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Submitted on 1 Jan 1956
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Contribution à la chimie des halophosphates de calcium
W.L. Wanmaker
To cite this version:
W.L. Wanmaker. Contribution à la chimie des halophosphates de calcium. J. Phys. Radium, 1956, 17 (8-9), pp.636-640. �10.1051/jphysrad:01956001708-9063600�. �jpa-00235504�
CONTRIBUTION A LA CHIMIE DES HALOPHOSPHATES DE CALCIUM
Par W. L. WANMAKER,
Laboratoires de Recherches Philips, Eindhoven.
Summary. 2014 Detailed study of the secondary reactions during the preparation of calcium halo-
phosphates activated by Sb 3+ or Mn2+, in order to suppress the formation of Sb5+ or Mn3+ ions,
or of free Sb2O3 and Mn3O4, the effect of which is to lower the quantum efficiency.
LE JOURNAL PHYSIQUE 17, 1956,
1. Introduction. - La préparation de l’halo- phosphate de calcium luminescent 3Caa(P04)2, Ca(F, Cl) 2 - Sb, Mn se fait ordinairement par-une réaction de solides. Dans ces cas on part le plus
souvent de 6 corps, à savoir CaHP04, CaC03, Sb203, MnC03, CaF2 et SrC’2, de sorte qu’il se produit souvent des réactions secondaires. On sait par exemple qu’une grande partie de l’antimoine et du chlore peuvent se perdre pendant la calci-
nation [1, 2]. De plus l’antimoine peut se trans-
former provisoirement en antimoniate de calcium
(insoluble dans l’acide chlorhydrique) [3] et le
Mn2+ peut s’oxyder en Mn3+ [4, 5]. Pour avoir un
bon rendement il y a intérêt à ce qu’il ne reste dans
le produit final ni antimoine pentavalent, ni man- ganèse trivalent, ni combinaisons absorbant les radiations ultra-violettes [6].
On voit qu’il convenait d’approfondir la chimie
de la préparation des halophosphates. Cet exposé
traitera des activateurs Sb et Mn.
II. Antimoine.
II. 1. L’INCORPORATION DE L’ANTIMOINE. -- Les halophosphates présentent la structure cris-
talline de l’apatite. Dans la cellule élémentaire 4 ions Ca (ions Ca I ) sont entourés de 9 ions 0 et 6 ions Ca (ions Ca II) de 5 ions 0 et un halogène [7].
Selon Butler [8] l’ion activateur Sb 3+ occupe la
place d’un Ca 1 ; en ce cas 2 ions Ca2+ seraient
remplacés par 2 Sb3+ et un ion 0 supplémentaire
. serait incorporé.
Ouweltjes [9] remarqua que pendant l’incorpo-
ration d’un ion Sb3+ dans le réseau, un ion halo- gène est probablement remplacé par un oxygène,
de façon qu’il n’y ait pas de places libres dans le
réseau. L’ion Sb3+ occuperait la place d’un Ca II.
Prener et Williams [10] supposent également que Sb 3+ remplace un Ca II, qu’un ion oxygène rem- place l’halogène et que 6 ions oxygène entourent le
Sb3+. Nos expériences s’accorderaient plutôt avec
la théorie d’Ouweltjes et de Prener-Williams.
Il devrait être possible, selon la théorie de Butler, d’incorporer Sb 3+ au réseau en l’absence d’halogène.
Nous avons exécuté une série de calcinations avec un mélange CaHP04 + CaC03 + Sb203
(Ca J6P04 = 9,81). Au-dessus de 900o C, les pro- duits ne contiennent plus Sb3+ et l’antimoine ajouté
est pratiquement entièrement transformé en anti- moniate de calcium. On a constaté aux rayons X que le réseau de l’apatite se forme ; toutefois ce
dernier ne peut pas absorber Sb3+ en l’absence
d’halogène.
Si l’on ajoute au mélange précité une quantité
de Na+ équimoléculaire à la quantité d’antimoine
ajoutée, le réseau n’absorbe toujours pas Sb3+.
Fie. 1. - Effet de la concentration relative en fluor
F,/6PO4 sur les propriétés des fluoro-oxyapatites de
calcium calcinées, activées à l’antimoine seul.
Concentration pondérale en % de Sb 3+
- - - . -
incorporé dans le réseau d’apatite.
- - - .,. Concentration en Sb203 « libre ».
- . - . - . - . - . - .. Concentration en substance insoluble dans l’acide.
... Brillance de la fluoro-oxyapatite.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9063600
637 Donc le remplacement de 2 ions Ca par un Na+
et un Sb3+ ne réussit pas non plus. La préparation
de fluoro-oxyapatites de calcium à plusieurs pro- portions de F2 j6P04 ( fig. 1) permet également de
constater que l’halogène en proportion élevée
est indispensable pour incorporer Sb3+.
Si F2 j6P04 0,50 tout l’antimoine ajouté se
transforme en antimoniate de calcium. Si
F2 /6P04 > 0,50 le pourcentage d’antimoniate de calcium diminue et celui de Sb3+ incorporé aug- mente ; pour F2 /6P04 = 0,88 on atteint le pour-
centage maximum de Sb3+ et minimum de Sb203
libre et d’antimoniate de calcium.
Le pourcentage de Sb3+ incorporé en fonction de la proportion CI2/6PO. passe également par un maximum dans les chloro-oxyapatites.
Le sommet de la bande d’émission Sb dans
l’apatite de chlore se trouve à 4 950 A et dans l’apa-
tite de fluor à 4 750 A (fin. 2).
FIG. 2. - Courbes de distribution spectrale des h,1.Jo- phosphates de calcium activés à l’antimoine.
- - - Fluoro-apatite.
20132013201320132013
Fluoro-chloro-apatite F /Cl = 1.
20132013 ’ ’
Chloro-apatite. ,
Cela pourrait impliquer que ce n’est peut-être
pas l’ion halogène immédiatement voisin du Sb3+
qui est remplacé par un oxygène. La bande d’émis-
sion de l’apatite de chlore est plus large que celle de l’apatite de fluor, de sorte que l’interaction de l’ion Sb avec le milieu y est probablement plus
intense.
II. 2. RÉACTIONS SECONDAIRES DU Sb203
AJOUTÉ. - Ces réactions peuvent avoir une grande
influence sur le rendement de la luminescence.
Nous examinerons les suivantes :
1. Présence de Sb20a « libre » (non incorporé 4ans
le réseau) .
2. Volatilisation de l’antimoine, par évaporation
de Sb203 ou formation de SbC13 ou SbF3.
3. Formation d’antimoine pentavalent (anti-
moniate de calcium ou Sb5+ soluble dans l’acide
chlorhydrique).
II. 2.1-La présence de Sb2o3 libre diminue le
rendément [6] par absorption des radiations ultra- violettes (absorption mesurée pour 2 537 A :
94 %) ; ainsi, nous avons trouvé une baisse de
17 % du rendement de l’halophosphate en présence
de 0,3 % en poids de Sb203,
On rencontre Sb2o3 libre dans tous les cas où
l’ion Sb3+ s’incorpore mal au réseau et où il y a peu d’antimoniate de calcium et de SbC’3. C’est
par exemple le cas des oxyapatites de fluor avec
une proportion F2 J6P04 de 0,90 à 1.
L’adjonction d’un pourcentage élevé de Sb 20 3 produit également souvent du Sb203 libre 8; 1 par
exemple nous avons trouvé 1 % de Sb3+ libre dans une poudre contenant au total 2,50 % de
Sb3+. Si l’on calcine des halophosphates contenant
un pourcentage de Sb 203 de plus en plus élevé, on
trouve un rapport entre le pourcentage Sb3+ et le rendement lumineux ( fig. 3).
FIG. 3. - Effet sur la brillance du pourcentage total en
Sb3+ des halophosphates de calcium calcinés.
II. 2.2. Volatilisation de l’antimoine. - L’ana-
lyse a montré que la volatilisation de l’antimoine
en l’absence d’halogène est faible (10-20 % de la quantité ajoutée). Les pertes élevées d’antimoine constatées doivent donc être attribuées principa-
lement à la formation d’halogénures volatils.
Quoique les mesures effectuées avec la balance
thermique de Chévenard [11] aient montré que la formation de SbF3 ne peut être tout à fait exclue,
nous nous bornerons à considérer la perte de Sb
sous forme de SbC’3’
La formation de SbC’3 est naturellement d’autant plus importante que la quantité de chlore présent
est plus grande.. Ainsi le pourcentage de Sb total baisse pour une proportion donnée de M /6PO4 (M = Ca + Sr + Mn) si la proportion X2 lM (X2 halogène) augmente (fin. 4), et nous trouvons éga-
lement un pourcentage plus bas de Sb total si pour
X2/6P04 et M /6P04 constants la proportion C12/X2 augmente.
Le pourcentage de Sb3+ en fonction dela propor-
FIG. 4. - Effet sur le pourcentage total en Sb3+ dans l’halophosphate calciné’ du rapport Halogène jllZétal
(M = Ca + Sr + Mn). F jCl = 3,3.
--- - -- M /6P04 = 9,60 20132013201320132013 M /6P04 = 9,36.
tion M /6P04 (X2 /6PO4 = 1,01 et Cl2 jX2 = 0,23)
passe par un maximum, tandis que les teneurs en chlore et en antimoniate de calcium augmentent
FIG. 5. - Effet de la concentration relative M /6P04 sur
le pourcentage total en Sb3+ ( ), ainsi que sur le
pourcentage de chlore (2013 - -) et de substance inso- luble ( · ).
continuellement avec M /6P04 (fig. 5). La princi- pale cause en est la concentration relative élevée
d’halogène pour une faible proportion M /6P04,
d’où formation de SbC’3, volatil.
II. 2.3. Formation d’antimoine pentaoealent. -
Dans les halophosphates calcinés l’antimoine pen- tavalent se présente presque entièrement sous forme d’une substance insoluble dans l’acide.
Selon une hypothèse de Butler [3] il se formerait d’abord, pendant la préparation, du fluoroméïte
(Ca4Sb2 Sb2 011F 2) qui se transformerait en méta-
antimoniate de calcium (CaO, Sb20l) puis en la
forme trivalente voulue.
Nous avons trouvé du fluoroméïte et dû méta- antimoniate de calcium [4] dans l’halophosphate calciné ; plus récemment les spectres X nous ont permis de trouver du pyro-antimoniate de calcium (2CaO, Sb20.5) dans des poudres calcinées à 800
et 9000 C.
Dans les cas suivants nous trouvons un pourcen- tage élevé d’antimoniate de calcium : ,
a) Adjonction de Sb sous forme de Sb204 ou de
Sb 205.
b) Présence d’oxydants dans le mélange à cal- ciner, tels que NH4NO3 ou Ca(N03)2,
c) Proportion M /6PO4 élevée.
d) Adjonction de beaucoup de Sb.
e) Faible volatilisation du Sb, par exemple pour
une faible proportion halogène /métal (X2jM).
f ) Calcination à température peu élevée ou de courte durée.
Le pourcentage élevé d’antimoniate de calcium dans les halophosphates avec une forte propor- tion M/6PO4 est causé par une faible volatili- sation du Sb et par le pourcentage élevé de CaO présent, tandis qu’en même temps la transfor- mation de l’antimoniate de calcium formé à basse
température est faible.
Si l’on calcine l’halophosphate dans de l’azote, il
ne se forme pas d’antimoniate de calcium et il est
possible d’utiliser une température moins élevée.
En effet lors d’une calcination normale on doit atteindre des températures élevées, parce que l’antimoniate de calcium formé intermédiairement
ne se transforme rapidement qu’au-dessus de
1 140° C. La calcination dans l’azote présente en
outre l’avantage de ne pas oxyder le Mn2+.
L’antimoniate de calcium se transforme proba-
blement en Sb3+ activateur parce que le CaO de l’antimoniate diffuse dans le réseau. Nous avons en
effet trouvé que le pourcentage de Sb dans le reste insoluble est d’autant plus grand que la tempéra-
ture de calcination est plus élevée. Si la proportion
M /6PO4 est élevée, le CaO diffuse mal et l’antimo- niate subsiste même à des températures de calci-
nation élevées.
II. 3. LA SOLUBILITÉ DE L’ANTIMOINE DANS LE RÉSEAU D’APATITE. - La solubilité du Sb3+
dans les halophosphates avec diverses proportions
M /6PO4 a été déterminée en recalciaant des subs-
tances luminescents avec de plus en plus de Sb203. La plus grande partie du Sb203 ajouté reste
tel quel ou se transforme en antimoniate de cal- cium (surtout dans le cas d’une proportion élevée M /6PO4). En soumettant les poudres obtenues à
KOH chaud 5N (qui dissout Sb 203 libre), l’on peut
déterminer le pourcentage maximum de Sb3+
639
incorporé dans le réseau. Ce pourcentage est de 2,0 % pour M/6P04= 9,24 et baisse graduel-
lement jusqu’à 1,8 % pour M /6P04 = 10,0.
Si l’on ajoute d’autres cations trivalents, tels,
que Fe3+ et A13+@ la solubilité du Sb3+ dans le réseau d’apatite diminue :
Supposant qu’il n’y ait qu’une certaine fraction
des ions calcium pouvant être remplacée par des cations trivalents, il en résulte que les ions Fe3+
et A13+ peuvent chasser les ions Sb 3+ du réseau
d’apatite. Pour l’influence de l’ion Fe3+ sur les
propriétés de l’halophosphate nous renvoyons à la communication du Dr Ouweltjes. -
III. Manganèse. 2013 Du fait que le pic de l’émis-
sion du Mn dans l’apatite de fluor a une longueur
d’onde plus courte que dans l’apatite de chlore (différence 250 Á) on a conclu que l’ion Mn2+
occupe vraisemblablement la place d’un ion Ca2+
entouré d’oxygène et d’ions halogène [8].
III.1. CONCENTRATION EN Mn. - On sait que pour un pourcentage croissant en Mn l’intensité de
la bande Sb diminue, tandis que celle de la bande
Mn augmente. La valeur en lumens de lampes de
FIG. 6. - Effet de la teneur en manganèse sur le rende-
ment lumineux de lampes de 40 watts (0 hr) à l’halo- phosphate de calcium calciné.
40 watts augmente avec la teneur en Mn (fig. 6).
Avec un pourcentage de Mn supérieur à 2 % il se produit vraisemblablement une extinction par concentration.
Dans les matières premières que nous avons uti-
lisées, les halophosphates à haute teneur en Mn
sont fortement frittés. (Test pourquoi la tempéra- ’ °
ture de calcination a été abaissée de 1 1600 à 1120° C et même à 1050° C pour Mn > 1,80, %.
A une température peu élevée, la transformation de l’antimoniate de calcium en Sb3+ est toujours
très incomplète ; aussi les poudres calcinées à
basse température ont été chauffées une nouvelle fois à 1120°, avec l’adjonction de 1 % de NH4CI, qui sert à créer une atmosphère protectrice. (N2, H2 et HCI) empêchant l’oxydation de Mn2+.
Avec 4,50 % de Mn dans l’halophosphate cal- ciné, la poudre est parfaitement blanche ; ainsi
le Mn ajouté se dissout complètement vans le
réseau d’apatite. La solubilité de Mn2+ est bien
supérieure à celle de Sb3+, parce que la substi- tution du Mn2+ au Ca ne nécessite pas le rempla-
cement d’un ion oxygène par un halogène.
III. 2. COMPORTEMENT DU Mn PENDANT LA CALCINATION. - Le MnCO3 ajouté se transforme pendant la calcination provisoirement en oxydes
de Mn, surtout en Mn304 [4]. Dans certaines condi- tions une partie du manganèse reste dans l’halo-
phosphate calciné sous forme d’oxydes libres à Mn
de valence plus élevée ; on a alors une teinte gris-
clair et une fluorescence relativement plus bleue.
De même que Sb 203, ces oxydes nuisent au rende-
ment de la luminescence. On les rencontre surtout dans le cas d’halophosphates avec une proportion
élevée M /6P04 parce qu’alors la concentration de
Ca2P 207 est relativement faible.
Le pourcentage de Mn libre à valence élevée est
moindre si l’on utilise des composés qui s’oxydent
moins facilement que MnCO3, par exemple MnF2
et MnHP04. En l’absence de Mn on trouve un
pourcentage un peu plus élevé de Cl dans l’halo- phosphate calciné. Ceci laisse supposer une réac-
tion entre les oxydes de Mn et SrCl2, avec forma-
tion de chlore.
Le Mn2+ une fois incorporé dans le réseau, il peut
encore se produire une oxydation à une température supérieure à 1 100° C, surtout en présence de
vapeur d’eau, suivant le schéma :
Les analyses ont montré que l’oxydation du
Mn2+ en Mn3+ - accompagnée d’une couleur vio- let clair (bande d’absorption à partir de 2 800 À) -
va de pair avec une diminution de la teneur en
chlore. D’après Krôger [12] le Mn3+ est dissous
dans le réseau d’apatite. ’
Butler [5] a enlevé la couche superficielle d’halo-
°
phosphates (à Mn de valence plus élevée) au moyen d’acide dilué. Dans ce cas le facteur d’eflicacité
(0 hr) de lampes fluorescentes « blanc chaud » de 40 W a augmenté de 63 à 67,5 lumens /watt. Si cepeiidant on prépare des halophosphates en évi-
tant la formation des oxydes libres de Mn ou de
Mn3 +, ce traitement devient inutile. Dans notre fabrication normale nous atteignons une valeur
de 0 hr moyenne de 70 lm /W pour les lampes
« blanc chaud » de 40 W (point de couleur x /y 440 /440). Le traitement à l’acide ne modifie pas cette valeur.
DISCUSSION
Prof. V. Levchine (Moscou). - Texte non
parvenu ; le Pr Levchine discutait les pertes d’anti-
moine lors de la préparation.
Dr W. L. Wanmaker. - Nous avons aussi trouvé
d’importantes pertes d’antimoine pour les pour-
centages élevés en halogène.
Il y a également une perte d’antimoine impor-
tante pour une valeur petite de M /6PO4. Par exemple, avec M j6P04 = 8, l’adjonction de 2 %
en poids d’antimoine ne conduit qu’à envi-
ron 0,10 % d’antimoine dans l’halophosphate
calciné.
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[12] KRÖGER (F. A.), rapport non publié.
