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Submitted on 1 Jan 1916
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Sur le rapport γ des deux chaleurs spécifiques principales des gaz et des vapeurs
A. Leduc
To cite this version:
A. Leduc. Sur le rapportγ des deux chaleurs spécifiques principales des gaz et des vapeurs. J. Phys.
Theor. Appl., 1916, 6 (1), pp.5-21. �10.1051/jphystap:0191600600500�. �jpa-00241979�
JOURNAL
’DE P H Y S 1 Q. TI E
THÉORIQUE ET APPLIQUÉE.
SUR LE RAPPORT 03B3 DES DEUX CHALEURS SPÉCIFIQUES PRINCIPALES DES GAZ ET DES VAPEURS (1) ;
Par M.A. LEDUC (2).
Objet. - Après avoir présenté quelques observations sur les
erreurs probables des diverses méthodes classiques fondées sur la
détente adiabatique, je discuterai quelques valeurs de y déduites de la vitesse du son, puis je décrirai sommairement la méthode des
cycles, que j’ai imaginée il y a cinq ans pour déterminer d’une manière beaucoup plus sûre le y des vapeurs.
°
’
Formules préliminaires. - Je vais rappeler d’abord un certain
nombre de formules dont j’aurai à faire usage dans le courant de cet exposé, renvoyant, pour plus de détails, à plusieurs articles’ des
Annales (3).
Je représente l’état d’un gaz réel par la formule
°
dans laquelle W est la masse moléculaire du gaz et 9 une fonction
de la température et de la pression réduites que j’ai étudiée sous le
nom de volur~2e 1noléculaire relatif [par rapport au gaz parfait fictifs.
L’expérience prouve que p est bien représenté, à toute température
et entre des limites de pression assez étendues, par (i - m~ro n~2),
1n et n étant des fonctions de la température seule. Enfin, si e
(1) Communication faite à la Société française de physique, séance du
18 juin 1915.
(2) C. R. de l’Acad. des Sc., t. CLII et CLIV ; - Ann. de CIz. et cle Phys., 8e série,
t. XXVIII, p. 577; - V. aussi Ann. cle Phys., 9e série, t. IV, p. 5.
(3) Ann. de Ch. et cle Phys., 81 série, t. XIX, p. 442 à 14 î6,- et t. XX~~III, p. 5 i7 etsuiv.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0191600600500
6
désigne £
de la pression réduite, et et 2t des fonctions de la te m- 6- pérature réduite, on a, pour les gaz )?oî-î)iaitx, c’est-à-dire qui
obéissent sensiblement à la loi des états correspondants dans les
mêmes limites de pression :
J’ai donné, d’après mes expériences, les expressions de z et u en
fonction de l’inverse de la température réduite, et indiqué comment
on passe au cas des gaz dissidents.
Des formules (1) , et (2) on déduit le coefficient de compressibilité isothermique ’ ’j = -- 1 lv et les coefficients de dilatation « et , ou,
p
.. w J p
ce qui revient au même, JT et ~.1, ~ On a : -
si l’on pose
et
1. --- MÉTHODES FONDÉES SUR LA DÉTENTE ADIABATIQUE.
I. Application de l’expérience de Clément et Desormes. - Le prin- cipal écueil de cette méthode réside, comme on sait, dans les oscil- lations de Gaza. Il semble qu’on puisse s’en affranchir en perfec-
tionnant l’appareil de ce savant.-
Une autre difficulté provient de ce que, si courte que soit la durée d’ouverture du robinet, un excès de gaz sort du ballon par suite du réchauffement de ce gaz par les parois. Il en résulte une valeur de y
7
systématiquement trop faible, et d’autant plus faible que l’ouverture
a été plus prolongée. Cet effet de paroi étant sensiblement en raison inverse du rayon du ballon, il semble qu’on puisse le corriger effica-
cement en opérant successivement avec deux ballons de diamètres très différents, dont l’un serait le plus grand possible.
Laissant de côté ces points importants, que l’expérience seule peut éclaircir, je vais déterminer : 1 ° l’erreur que l’on commettrait en considérant le gaz comme parfait, et 2° l’erreur maxima sur y pro- venant des mesures de pression.
Dans l’équation classique de la détente élémentaire
remplaçons
~~
par sa valeur (5) ; il vientet si la détente est assez peu étendue pour qu’on puisse attribuer à
et E2 leurs valeurs moyennes dans l’intervalle considéré, on a, en
intégrant : .
Pendant le réchauffement à volume constant, l’expression (5) s’ap- plique encore; mais, dans l’intégrale, e est pris entre des limites de
pression différentes, les limites de température restant les mêmes.
Donc
et, en éliminant
§°
entre (7) et (8,~, et osantobtient :
L’erreur relative commise en considérant le gaz comme parfait serait
donc
8
Considérant, par exemple, le cas de l’anhydride carhoniqne à 0°
pour une détente h = Po - lu de 10 centimètres de mercure, on trouve que A = 8,4 . 10-1 environ, et par suite.-( = - 2,6 . 10-4@
Y c’est-à-dire négligeable.
Cette erreur ne prend quelque importance que pour les gaz tels que S02. Elle est proportionnelle à h dans de larges limites.
REMARQUE. - Il faut bien se garder, avec des valeurs de h de l’ordre du décimètre de mercure, d’appliquer la formule classique
y ’
--- h - 12,
qui convient aux détentes élémentaires. Elle donnerait A 2013 h "ici 1,30 au lieu de 1,32, et pour que l’erreur tombât au-dessous de
0,001, il faudrait prendre h " 5 millimètres de mercure. Mais alors h’ ~ 1mm,2, et l’erreur sur y peut atteindre 0,0060 si ’Bh = 0~,02.
Il ne faut pas s’illusionner sur la réduction de cette erreur par
l’emploi d’un manomètre à liquide léger, et il faut encore compter
une erreur supplémentaire sur h et h’ due à ce que l’équilibre de température entre le gaz et la paroi est long à s’établir.
En résumé, il n’y cc lieu de se préoccuper de l’écart à la loi de iVa7.iotte que pour les gaz dont la température critique est supérieure
â 1000, et on ne devra J’alnais enz~Zoye~° la forn2ule élémentaire au
lieu de la formule logarithmique.
Pour calculer la limite supérieure de l’erreur sur y on pourra faire )B - 0. Si l’on admet que les erreurs ~p, 5A et 5~ ont la même valeur absolue, et que toutes les erreurs s’ajoutent, on trouve aisé-
ment que
On en a une valeur très approchée en négligeant h devant p et en
reduisant à son premier terme le développement du logarithme, ce qui conduit à la même expression que la formule élémentaire :
Soient, par exemple : h = 10 centimètres, ~h - Omm,02 et ï = j ,é ;
les deux formules donnent également t :..1 = :3,6 . 10-4. Qùand même
Y
9
les erreurs accidentelles ô~~, Õh et ô7z’ seraient 2 oti 3 fois plus grandes,
la troisième décimale de y ne serait pas compromise par là.
2. Application directe de la formule de Laplace. - Soit ,~’ le coef- ficient de détente de Cazin ou de Rankine, défini dans un intervalle donné par la formule
Dans l’équation de la détente élémentaire
remplaçons w 1LI ’)J par sa valeur (4). B Il vient
On voit donc que
Pour une détente comme celles dont il s’agit, on peut considérer Y, s
et par suite xi comme constants. On constate d’âilleurs que n»2 est
ici négligeable pour les gaz dont la température critique est supé-
rieure à 100".
Or voici, à titre d’exemples, quelques valeurs de 9 dans les condi- tions normale
On voit que ,’ se confond pratiquement avec j pour les gaz quasi- parfaits, mais que la différence y - ; atteint presque 0,01 pour Cor et dépasse 0,03 pour 502.
Soit donc un gaz occupant le volume ilj sous la pression Po, dont
nous réduirons subitement le volume à ~% , comme l’a fait, par
exemple, lazzi. Maneuvrier (1). On a, même si la variation de pression
est de plusieurs décimètres de mercure : -
(1) Thèse de doctorat. Paris, 1895.
10
On en déduit facilement y, puisqu cD est donné par mes formules
empiriques.
M. Maneuvrier note, â titre de e2~riosité, une valeur approchée de ¡ fournie par les données immédiates de l’expérience, et qui n’est
autre que y’, et il en déduit y par la formule de Reech, en utilisant
les données d’autres expérimentateurs sur la compressibilité isother- mique. Mais celles-ci ne sont pas suffisamment exactes, de sorte
qu’ayant trouvé, par exemple, pour C02 à ~°,$ ,~’ = 1,2843, il arrive
à y ~ 1,2979 au lieu de 1,2919. J’estime d’ailleurs que ce nombre est notablement trop faible, et que la valeur exacte est voisine de 1,315.
3. Méthode fondée sur des pesées. - J’ai décrit (1) une méthode susceptible d’une précision au moins égale à celle des précédentes,
et qui, outre son extrême simplicité, a l’avantage de n’exiger d’autres
instruments qu’une bonne balance, un thermomètre sensible, et un
baromètre normal faisant connaître exactement les variations de la
pression atmosphérique.
Soit un ballon à large ouverture, dont nous désignerons par V (=~)
le volume à lo. Remplissons-le de gaz à 0° sous la pression atmosphé- rique p, et déterminons la masse , de gaz contenu. Portons-le ensuite dans un bain à t° où il séjournera longuement. Puis ouvrons
le robinet pendant un temps très court, afin de produire la détente
adiabatique.
La pression passe de Po
- p 1 1 +kt
à la nouvelle pression atmos- -- tphérique p’. Déterminons la masse p.’ de gaz restée dans le ballon.
Si v et v’ désignent les volumes spécifiques du gaz avant et après
la détente, on a
On en déduit Ï1nn1édiatement]e coefficientdedétente ~
et par suite ; comme précédemment.
Précision de cette méthode. - 9.est surabondamment connu. Il est loisible, pour calculer 1’terreur maxima, de supposer invariable la
(1) C. R. de l’A ccul. des t. CL~’, p. 9U9.
(c~ 11 est inutile de connaitre exactement ce volume, qui est de 4 litres environ.
La clé du robinet est creuse : elle porte un orifice latéral d’environ 2 centimètres carrés, et se prolonge par une courte tubulure de même section.
pression atmosphérique (p’ _ ~ j . On a ainsi, en désignant par (1, le
’
coefficient de dilatation apparente, que je puis d’ailleurs calculer
, 1 ,
a
1000 près de sa valeur
et, en affectant du même signe toutes les erreurs indépendantes
Pour fixer les idées, opérons sur l’air, avec t _-_ 160. ~t ne dépas-
sera pas 01,02 dans une expérience soignée, et l’on peut faire mieux.
Avec notre ballon de 4 litres p. et p.’ seront voisins de 5 grammes.
Chaque équilibre étant réalisé à près et les pesées n’étant que
partiellement ’ indépendantes, l’erreur globale ‘ - 2013 ne dépassera
!A A pas 0,00004. L’erreur totale ne dépassera donc pas
et il serait facile de la diminuer en elevant la température t.
Peut-être pourrait-on, en multipliant les expériences, et en faisant
varier systématiquement la durée d’ouverture du robinet, atteindre
la précision du millième, sauf pour les gaz légers tels que le méthane et surtout l’hydrogène. En tous cas, on peut compter sur la seconde décimale.
M. Deminière, élève à l’Ecole normale supérieure, avait rassemblé le matériel nécessaire pour déterminer sous ma direction une série de déterminations par cette méthode, lorsqu’il est tombé au Champ
d’llonneur au début de la guerre. M. 1B1athias fils a bien voulu re-
prendre ce travail, qui est actuellement en cours.
II. - QUELQUES VALEURS DE y OBTENUES PAR L’INTERMÉDIAIRE
DE LA VITESSE DU SON.
J’aime à croire que personne ne s’illusionne sur les quatrièmes
décimales que comportent certaines valeurs de y inscrites dans
12
divers recueils ou traités. J’ai eu, par exemple, l’occasion de montrer que le y de C02 dans les conditions. normales est, d’après les expé-
riences de BVüllner 1,320, tandis que l’auteur lui-même, appliquant
à ce gaz les formules qui conviendraient au gaz parfait, trouve 1,3~9.31 (avec 5 décimales dont la seconde est fausse !).
La formule qui donne la vitesse du son dans un milieu indéfini est, dans ma notation :
J’ai calculé au moyen de l’une ou l’autre de ces formules les y d’un certain nombre de gaz et vapeurs à partir des V consignées
dans le Recueil de constantes de la Société française de physique,
en utilisant, comme toujours, les ~ calculés au moyen de mes for- mules empiriques, les M rectifiées par moi (1), et en prenant pour R la valeur 832,0 . ~0‘’ C.G.S. qui résulte de mes expériences.
Réciproquement, j’ai aussi calculé V au moyen des valeurs de y obtennes ailleurs.
Ce calcul donne lieu aux observations suivantes :
’
’
1. Azote. - V = 337-,3 par seconde à 01 et 76 centimètres
kendahl) conduit à y = 1 ,404 que je considère comme exact.
2. Hydrogène. - Le Recueil donne comme observé par Stürm à 200 et 76 centimètres. ~’ _ 1258 m : sec. On en déduirait y = 1,30ï.
L’erreur est flagrante : V a été « ramené à 0° ».
Pour calculer inversement V’ 0’ on est embarrassé dans le choix de la valeur de y. Il semble résulter des meilleures déterminations que, conformément à la théorie cinétique, y serait égal à 1,4 pour un gaz diatomique dans des conditions telles que pu. = 1 . et que y ~ 1,4
suivant que ce gaz s’écarte dans un sens ou dans l’autre de la loi de Mariette. Pour ce motif, le nombre 1,408 trouvé pour l’hydrogène
par Lurnmer et Pringsheim me semble inacceptable, et j’adopterais plus volontiers 1,’390 qui s’accorde avec les expériences de Rontgen.
Avec 1,393 on trouve 1253 m : sec.
3. Acide carbonique. - Bückendalil donne Vo = 258 mètres. On
en déduit -~( = 1,308, qui est vraisemblablement trop faible.
(l) Aru1. de Ch. et cle Pitys., 8d série, t. XLX, p. 46L "
13 4. Vapeur d’eau. - On aurait, d’après Jaeger, dans la vapeur satu_
rante à 96° : V = 410 m : sec. Il y a eu confusion, comme pour
l’hydrogène (’;). Ce nombre a été obtenu en multiplant le rapport des
longueurs d’onde dans la vapeur et dans l’air à 96° par la vitesse dans l’air sec à 0°. On aurait ainsi la vitesse « ramenée à 0° », ce qui
est d’ailleurs dénué de sens expérimental.
D’après cela, la vitesse à 96’} serait comprise entre 475 et 476 mètre.
Les expériences de Neyreneuf (2) conduisent pour la vapeur satu- rante à ~.00° on légèrement surchauffée à V == 4 79m,5 en moyenne.
On en déduit y == 1,365, qui n’est pas trop éloigné de la valeur 1,373 calculée par moi-même pour la vapeur saturante (v. pl. loin : méthode des cycles).
5. Benzène. - D’après Stevens, V = 203 m : sec. dans la vapeur saturante à 99°, î. On en déduit y ’ 1.,170, au lieu de l,t3h calculé
par moi.
6. Éther. - D’après Neyreneuf, on aurait ~ = 195 mètres dans la vapeur saturante à 350 on légèrement surchaufféc. On en dédui- rait y _-__ 1,~13 (3) au lieu de 1,083 calculé par ma mélliode des cycles.
Mes calculs reposent, il est vrai, sur l’hypothèse que l’éther appar- tient au groupe normal; mais cette hypothèse a été confirmée d’une manière satisfaisante.
RÉcipnoouEMRNT, j’ai calculé les quelques valeurs suivantes de V
en utilisant mes valeurs de y. Les nombres ainsi obtenus doivent être approchés à quelques décimètres près par seconde. ,
1. Vapeur d’eau saturante. - A 100’ (y = 1,373), V = 18 m : sec.,
et à 96° (,f = 1,371), V = 474m,8. Ces nombres sont inférieurs aux
nombres expérimentaux d’environ 2 ° /,,o ; on peut considérer l’accord
comme satisfaisant.
2. Vapeur saturante de bgnzène.-A 100° (,~=1,13G ~ V ==202 m : sec.,
’
(1) La méme erreur se trouve dans les Tables de Latidolt, édition de 1905, p. 253, et dans l’ouvrage de Winkelmann, édition de 1909, p. 53>1 .
’
(2) Ann. de Ch. et de Phys., 61 série, t. IX, p. 535-553.
(:~1 L’auteur, utilisant des données qu’on sait aujourd’hui inexactes, déduit de
ses expériences 1,09, qui est presque exact, grâce à l’heureuse interférence d’erreurs de signes contraires. Je regrette que mes formules ne puissent être appliquées utilement aux expériences plus récentes de Stevens à 100°, parce que la pression réduite atteint 0,18.
14
et à 80° (y ~ 1,132) Y _ 199,3. Le nombre de Stevens est donc trop élevé d’un peu plus de 3 mètres par seconde, c’est-à-dire 15
3. Éther à 3~°. - Pour la vapeur saturante y = 1,083 et V = Sous la pression de 22 centimètres de mercure, y .- 1,072 et
V = 190 m. sec. Le nombre de Neyreneuf est beaucoup trop élevé, et, comme son nombre relatif à la vapeur d’eau est presque exact, il
est probable que l’éther sur lequel il a opéré était très impur. Par
contre, le nombre 180ffi}04 obtenu par Gerosa et Mai à 3?)o,3Õ est notablement trop faible, malgré sa précision apparente (’ ) .
REMARQUE IMPORTANTE. - ()n voit par l’exemple du benzène que
l’infLuenee de la sur la vitesse du son dans les vapeurs
saturantes est, en général, beaucoup plus taible que dans le cas des gaz, tandis qu’à teinpératitre constante la press’ion cc, au contraire,
une in(fuence considérable, surtout au voisinage immédiat de la satu-
ration. -
III. - MÉTHODES DES CYCLES.
En présence des discordances extraordinaires que présentent les
valeurs de y pour les vapeurs, il m’a semblé très intéressant de fonder
une méthode qui permît de calculer ce rapport, ne fût-ce qu’à 1 0/0 près. Cette méthode, que j’ai déjà discutée ailleurs (2)@ suppose
connues entre certaines limites de température, la pression maxima
de la vapeur, sa chaleur de vaporisation, la chaleur spécifique du liquide, et d’autre part la compressibilité de la vapeur aux tempéra-
tures considérées.
Cette dernière donnée est facile à calculer avec une précision sura-
bondante au moyen de mes formules empiriques si la vapeur en
question est normale. J’ai montré comment on s’assure que cette condition est rerrlplie, et comment on peut, dans le cas contraire,
utiliser néanmoins mes formules. J’ai limité mon étude aux vapeurs
d’eau, d’éther èt de benzène, qui représentent les trois types clas- siques de détente adiabatique. Je renverrai d’ailleurs, puur plus de . détails, à mon article des annales.
Il y a lieu de considérer deux cas, suivant que la vapeur est satu- rante ou non. Le premier cas se subdivise ensuite en deux autres,
(i) .41ti dei Liiicei, 1888.
(2) Ann. de Ch. et de Phys., Se série, t. XXVIII, p.
15
suivant que la détente adiabatique a lieu avec condensation partielle
ou avec surchauffe.
1. VAPEURS SATUliA.BTFS. - cc) Cas due l’eau. - Pour calculer y au
voisinage immédiat de la saturation, on peut faire parcourir au
fluide le cycle élé mentaire suivant, d’une manière réversible 1 J.
_
FIG. 1.
L’unité de masse de liquide ayant été portée de T° à (T + dT)°,
transformons-la en vapeur saturante à cette température. Puis faisons subir à cette vapeur une détente isothermique - dP1 telle qu’une
détente adiabatique consécutive - dP2 la ramène en E à l’état de vapeur saturante à Tl.
On a :
F étant la pression maxima à Enfin liquéfions-la à T°.
La quantité de chaleur fournie à la vapeur pendant la détente isothermique a pour expression classique
qai devient, avec ma notation (v. form. 4)
On obtient une seconde valeur de dq en écrivant que la variation
d’entropie est nulle le long de ce cycle : -.
Q désignant la chaleur totale de vaporisation. En égalant ces
deux valeurs on obtient
16
D’autre part l’équation classique de la détente adiabatique s’écrit,
dans ma notation (v. form. 5) -
. llliminant et entre les équations (13), (14) et (15) on obtient
On en déduit y.
b) Cas de l’éther. - L’unité de masse ayant été vaporisée à (T -~- comme précédemment, on produit d’abord une détente adiabatique - dP1 qui l’amène à T°, à l’état de vapeur non saturante, puis une compression isothermique + d~~ qui la rend saturante, On a, cette fois : dPI ~ d~., dF. Les mêmes raisonnements con-
duisent à la même formule finale, la seule différence consistant en
If. VAPEURS NON SATURANTES. - Cas de l’eau 2). - Consi-
dérons encore un cycle élémentaire. L’unité de masse de vapeur,
...
FIG. 2.
prise à T° sous la pression W - 1- n r1n (point A), est comprimée isother- miquement jusqu’à complète liquéfaction (ABC). On porte le liquide
à T~ = T + c~T (CD,, puis on le transforme en vapeur saturante à T~ (DE). Enfin on produit la détente isothermique EF jusqu’à la pression (P1 + x j telle qu’une détente adiabatique FA ramène le
fluide à l’état initial.
Si l’on désigne par q et q, 1 les quantités de chaleur évoluées le
long de AB et EF, le principe de l’entropie fournit la relation
17 Pour évaluer q~, par exemple, écrivons l’expression du travail le long
de l’isotherme AB :
et remplaçons
1~;
par sa valeur (4) développéeIntégrons et divisons par J’l’. Il vient, en posant
De même
et comme dF et ce-sont infiniment petits, on peut écrire
On a donc :
La différence ((/ - o) est due, d’une part, à la variation dT, et
d’autre part au remplacement de F par et de Pt par (p, -~- «).
La première variation a pour expression
B /
si l’on pose
La seconde est :
--
, Il , ,
J. de Ph ys.. ~C série, t. V. (Ja,nvier-Fév rier ’1916.)
18
Tj
qu’on peut écrire, en rappelant que e - F
ri
Combinons les expressions (17) à (20), posons e’ == = , et utili-
- n
sons l’abréviation E, (form. ~~.) le signe E’ correspondant à, e’. On obtient
Pour déterminer 0153 remarquons qu’on a, le long de l’élément adia-
batique
avec
Donnant à p la valeur F F on a donc
n
Portons cette valeur dans l’écriture précédente, et remplaçons dF
dF dT ; .1 vient
dT dT 1 il vient
A titre de contrôle, on remarque que si l’on fait n ~ 1 (donc
pi _ ~ ou e’ = e, et par suite e’j == E f) on retrouve bien la formule
qui convient aux vapeurs saturantes.
REWARQUE. - Le calcul des termes correctifs a fait intervenir non seulement la fonction empirique z , qui est surabondamment connue, et la fonction u qui l’est suffisamment, mais aussi leurs dérivées.
Or on sait que deux expressions qui représentent d’une manière également satisfaisante une fonction empirique peuvent avoir des
