Variation des chaleurs spécifiques des gaz parfaits avec la température

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Variation des chaleurs spécifiques des gaz parfaits avec

la température

G. Ribaud

To cite this version:

VARIATION

DES

CHALEURS

_SPÉCIFIQUES

DES

GAZ PARFAITS AVEC LA

TEMPÉRATURE

Par M. G. RIBAUD.

Sommaire. 2014 Aux _{températures} élevées le théorème _{d’équipartition} de _l’énergie

_fournit,

_pour une molé-cule

_{diatomique, une}

chaleur _{spécifique limite,} à _{pression constante, égale}

à $$ 9R/2 =

8,94.

Ce théorème _{d’équipartition} doit être considéré comme une assez _{grossière approximation;} il _importe de lui _apporter des corrections. La _première tient à la distension de la molécule sous l’effet de la force

centri-fuge ; la seconde tient au fait que la formule d’Einstein suppose les vibrations harmoniques alors que la

spectroscopie indique des vibrations

_{anharmoniques.}

Enfin l’élévation de la température peut amener, pour

une _part des _molécules, des modifications dans l’édifice

_{électronique.}

Ces trois dernières causes fournissent

un accroissement de chaleur spécifique important (0,60 cal/mol pour O2; 0,67 pour H2; 0, 70 pour OH ; 0,21

pour N2 et CO à la température 5 000 _°K).

Pour une molécule _monoatomique la chaleur _{spécifique 4,96,} constante aux basses températures, tend à s’accroître à _partir du moment où l’édifice _{électronique} se modifie : pour l’atome d’oxygène cela entraîne

un accroissement de chaleur _{spécifique égal} à 0,22 à la température 5 000 °K.

Pour échauffer une _{molécule gramme d’un gaz de} la

température

T à la

_température

T

_-~-

d T sans

_changer

son

_volume,

il faut fournir à l’ensemble des molécules

une

_{énergie supplémentaire}

dU. La chaleur

_spécifique

moléculaire vraie à la

_température

T est alors définie par la relation :

Dans la théorie

_classique

des chaleurs

_{spécifiques,}

l’énergie

d U cnmprend

l’accroissement de

_l’énergie

ciné-tique

de

translation,

l’accroissement de

_l’énergie

cinéti-que de rotation des molécules

supposées

rigides

et enfin l’accroissement

_{d’énergie qui}

résulte de la vibration

harmonique

des atomes le

_long

de la

_{ligne qui}

les

_joint.

Chaleur

_spécifique

moléculaire de transla-tion. - La théorie

cinétique

des gaz fournit

aisément,

pour

l’expression

de

_{l’énergie cinétique}

de translation de l’ensemble des molécules

_qui

constituent une molé-cule gramme,

l’expression :

La chaleur

_spécifique

moléculaire de translation

prend

alors pour

expression :

On remarquera que

l’énergie

de translation d’une molé-cule individuelle varie

_{régulièrement,}

sans sauts analo-(1) Pour ne _{pas compliquer} les formules qui suivent et éviter

l’introduction de la quantité J (équivalent mécanique de la

calorie) nous considérerons la chaleur specifique énergétique; on

passera à la chaleur _spécifique habituelle, exprimée en _calories, en divisant toutes nos expressions par J.

gues à ceux _que nous _{rencontrerons pour les autres}

formes

_{d’énergie.}

Les. molécules

_{monoatomiques}

ne

_possèdent

aucune

autre

_{énergie que l’énergie}

de

_translation,

_{de sorte qu à} toutes les

_{températures}

leur chaleur

_spécifique

à

volu-me constant est constante et

_égale

à 3 ~ R

ou

_ï,980

_{cal /}

mol ;

la chaleur

_spécifique

à

_pression

constante a _pour

valeur ~ ~ ~

4,965

calories/mol.

Chaleur

_spécifique

moléculaire de rotation. -Dans le cas d’une molécule

_{monoatomique,}

la masse

étant tout _{entière concentrée autour du noyau de}

l’ato-me, la rotation de la molécule autour d’un axe

_passant

par le noyau ne _{met pas} en

_{jeu d’énergie;}

il en sera de même pour la rotation d’une molécule linéaire autour de la

_{ligne qui}

_joint

les centres des atomes. Seules les rotations autour d’un axe

_{perpendiculaire}

à cette

_ligne

feront intervenir une

_énergie

de rotation

112 1

étant

le moment d’inertie de la molécule autour d’un tel axe

et w la vitesse

_angulaire

de rotation.

Contrairement à ce

_qui

se _{passe pour la}

_translation,

cette

_énergie

ne varie pas de

_façon

continue pour une

molécule

_{individuelle,}

mais obéit à la théorie des

quanta

que l’on

peut

ici schématiser sous la forme élé-mentaire suivante

_(1).

Le moment de la

_quantité

de mouvement ne

_peut

croître que suivant des

multiples

entiers de la constante

~,

et l’on doit avoir

1

(1) Pour plus de détails nous _renvoyons aux ouvrages spéciaux,

par exemple : E. BLOCH. L’ancienne et la nouvelle théorie des

quanta. Hermann, édit., 1930.

Il en _{résulte pour}

_l’énergie

de rotation

_{l’expression}

classique :

qui,

dans la nouvelle

_{mécanique quantique, prend}

une

forme un _peu différente :

Les considérations

_{précédentes}

nous fixent sur les

sauts successifs de w ou de

F,

mais ne nous

_permettent

pas de savoir dans

quelles

conditions,

en

_particulier

à

quelles températures,

ces sauts successifs

_ponrront

être atteints.

De

_façon

_générale

la formule

_classique

de

Boltzmann

nous donne le nombre de molécules

_qui,

à la

tempéra-ture

_T,

sont dans l’état

_d’énergie

_{Fi :}

k,

constante des gaz

parfaits

rapportés à

une molécule :

pu

représentant

le

poids statistique

relatif à la forme

d’énergie

Ei-La

_proportion

de molécules

_{possédant l’énergie}

j5/,

par

rapport

au nombre total des molécules

_présentes,

s’écrit alors :

le

_{signe 1}

étant étendu à toutes les molécules

_qui

possè-dent de

_l’énergie

sous la forme considérée.

Pour ne

_plus

avoir _{à y revenir remarquons} en outre que

l’énergie

moyenne

présente

dans une molécule de l’ensemble est _{donnée par}

_{l’expression :}

d’où l’on déduit aisément

_{l’expression}

de la chaleur

spécifique

moléculaire

_{correspondante :}

Une des difficultés rencontrées dans la théorie des chaleurs

_spàcifiques

a été de

_préciser

les valeurs des

poids statistiques

à attribuer aux diverses formes

d’énergie.

En ce

_qui

concerne la chaleur

_spécifique

de

rotation,

la valeur de ce

_poids

_statistique,

dans le cas

d’une molécule

_diatomique,

est _{fournie par la relation :}

L’expression

(3)

s’écrit

_alors,

en tenant

compte

de la relation

_{(2 bis) :}

La

quantité -

qui

figure

dans

_{l’expotentielle}

est

homogène

d’une

_{température,}

nous

_{l’appellerons}

tempé-rature

_{caractéristique}

de rotation et nous la

désigne-rons _{par la notation 6. On trouvera dans le tableau 1}

les valeurs de I et les

_{températures caractéristiques}

de rotation pour diverses molécules

diatomiques

et _pour

C0~ et H20.

TABLEAU I. - Valeurs des

températures caractéristiques

de rotation de diverses rrzolécules.

On remarquera que les diverses relations

(4),

(5)

et

, 0

(6)

peuvent

s’exprimer

uniquement

en fonction de

7i

ou de

;

le tableau II donne la

_proportion

des molécu-0

les dans les divers niveaux

_quantiques,

en fonction de

l’/8.

(1)

La _mécanique ondulatoire indiquerait une _expression un

peu plus compliquée :

j (ou J) représentant le nombre _{quantique rotationnel} correspon-dant au moment résultant de toutes les quantités de mouvement;

ü et _i. les spins nucléaires des deux atomes _qui forment la

molé-cule ; nous rappelons que, pour l’oxygène, l’azote et l’hydrogène, ces spins sont respectivement égaux à 0; 1 et 1/2. En fait l’intro-duction des _spins nucléaires ne modifie pas les conclusions qui

vont suivre.

Nous renvoyons également aux articles _{spéciaux pour la} rela-tion entre n _{et j} et au sujet des corrections qu’entraînent les

quantités de mouvement des électrons situés à l’intérieur de la molécule. On en trouvera un résumé dans Bruhat. Cours _d’Optique,

2e _édit., p. 627 et dans le _rapport fait par L. et E. Bloch à l’occa-sion du _{Congrès in ternat)onal d’Electricité,} Paris, 1932. Volume 11.

1re _{Section, p.} 358. Voir _également V’eizel. Handbuch der

Expé-ritnental

_{physik. Bandenspektren.}

Nous _rappelons seulement que pour les molécules homonucléaires (02 par ex.) il convient de

57

TABLEAU II. -

Pourcentage

des moléciiles rlans les divers

_quantiques

_{rotall*oiiiiels,}

en

_fonction

de

7’/ÍJ.

Fig. 1.

On _{remarquera que pour l’ voisin de}

_6,

le

_plus

_grand

nombres des molécules est encore dans l’état

_quantique

rotationnel inférieur n

= 1 ;

au fur et à mesure _{que la}

température

s’accroît les molécules

_atteignent

des

ni-veaux

_quantiques

_croissants;

_{pour 7’} = 100 8 les

mo-lécules se trouvent

_groupées

en

_{majeure partie}

dans les niveaux

_qui

vont de 4 à 10. Si l’on se

_reporte

au tableau

1 on _{voit que, pour}

_l’oxygène

_qui

a une faible valeur

de

_0,

les niveaux

_quantiques

élevés sont atteints à des

températures

notablement

_plus

basses que pour

l’hy-drogène.

Au moyen de

l’expression r6)

on

_pNut

tracer les courbes

_{qui représentent}

la chaleur

_spécifique

de

rota-tion d’un gaz en fonction de

_1’/0;

ces courbes ont été

tracées sur la

_{figure 1}

dans le cas de niveaux

quantiques

n =

1, 2, 3,

4...,n =

_1,

_{3, 5, 7...,}

_(cas

de 02 et et

n =

_1/2,

_{3/2, 5/2... (cas}

de

NO ,

OH).

Pratiquement

la chaleur

_spécifique

de _rotation appa-0

raît vers

, et,

pour des

températures

de l’ordre de 3 à 5 0 atteint sa valeur maximum

_égale

à R soit

1,986

calorie;

enfait cette chaleur

_spécifique

limite de rotation est atteinte bien avant la

_température

ordinaire

_(1),

sauf pour

l’hydrogène (fig.

2),

en raison de la valeur

élevée de sa

_{température caractéristique ;}

_pour ce _corps

il reste à la

_température

ordinaire un déficit de chaleur

de rotation d’environ

0,08

calorie

_(~).

Chaleur

_spécifique

de vibration. - Pour

expli-quer l’accroissement de la chaleur

spécifique

des gaz

aux

_{températures}

élevées il convient de faire intervenir

_ la vibration des

atomes,

les uns

_{par rapport}

aux autres. Le cas est

_{particulièrement simple}

_pour une molécule

diatomique;

oa doit alors considérer la

vibration,

de

fréquence v,

des deux atomes le

_long

de la

_{ligne qui}

les

joint.

La théorie

_{d’Einstein,}

_qui

_{suppose la vibration}

har-l/loJlique,

fait intervenir des sauts

_{d’énergie égaux}

à /iv

et

_régis

_par

_{lastatistique quantique ;}

elle aboutit à

l’ex-pression

suivante de

_l’énergie

_{moyenne d’un}

oscilla-teur

_{(3~ :}

(1) Ilo-tir O:! eUtO est atteinte il 100K et pour NO

(1) Dans les calculs relatifs à ce _corps il convient de tenir

compte du fait qui’il est constitué par un _mélange de deux _types de molécules, symétriques et antisYlnétriques.

58

Fig. 2. TABLEAU III. -

Températures caractëristiques

de vibration

_(en

de

_quelques

molécules.

1’ABLEAU IV. -

_Pourcentage

des nio/écules dans les divers nivea2ca

_{vibrationnels,}

_pour

_différentes

valeurs de

_770.

hv Ici

encore 2013

est

homogène

cl’une

température

et

dé-signera

ce _que nous

_appellerons

la

_température

carac-téristique

de vibration On trouvera dans le tableauIII les valeurs des

_{températures caractéristiques}

de vibra-tion de

_quelques

molécules

_diatomiques,

fournies _par la

_{spectroscopie}

_(~1.

Dans le cas de

_l’énergie

de vibration le

_{poids statistique}

à

_adopter

dans les

_{équations (3) (4) (5)}

_(6),

est

_égal

à l’unité. Nous sommes donc en mesure de

_préciser

en

particulier

la

_répartition

des molécules entre les divers niveaux

_{quantiques vibrationnels, v}

=

0, 1, 2,

3... _La

proportion

de molécules

_possédant

le nombre

_quantique

vibrationnel v est donnée par la relation :

~~) Nous y avons _joint les données relatives aux molécules C02 et H20, sur lesquelles nous reviendrons plus loin.

Nous avons _{rassemblé dans le tableau IV les}

pourcen-tages

de molécules

_appartenant

aux divers niveaux

vibrationnels,

pour différentes valeurs de

T,

₀ *

En dérivant

_{l’expression (7)}

_par

_rapport

à T on

ob-tient

_{l’expression}

_{suivante pour la chaleur}

_spécifique

moléculaire de vibration

_{(formule d’Einstein) :}

59 Nous avons

_reproduit

sur la

_figure

3 la variation de

7" la

_{quantité 9 (x),}

’ en fonction de

2013.

n

~

Fig. 3.

La chaleur

_spécifique

de vibration d’une molécule

diatomique

commence à

_apparaître

_{pour T =}

_0/10

environ;

pour T ~ 6 elle a

_déjà

_{atteint les 92 pour 100}

de sa valeur

maximum ;

enfin aux

_{températures}

très élevées elle tend vers

_R,

c’est-à-dire

_1,986

_cal/mol.

On

_s’explique

_{aisément que les molécules dont la}

température

caractéristique

est relativement basse

peuvent

déjà posséder

à la

_température

ordinaire une

chaleur

_spécifique

de vibration notable. C’est le cas

pour le chlore

qui,

sous faible

densité,

a une chaleur

spécifique

à volume constant

_égale

à

_6,02,

_{alors que, si} la chaleur

_spécifique

de vibration n’intervenait pas, cette valeur devrait être

_4,96

comme _{pour les gaz}

_{H2, N2, CO ;}

le

_supplément

1,06

calorie,

qui représente

environ moitié de la chaleur de

vibration,

correspond

bien sur la

F

figure

3

à - == 3/8.

0

Pour

_{l’oxygène,}

la chaleur

_spécifique

de vibration à la

_température

_ordinaire,

_{bien que beaucoup plus}

_faible,

n’est pas

négligeable

=

_{0,13; Cvibr.}

=

0,08

_cal).

Théorème d’équipartition . -

Si nous résumons ce

qui

précède

nous arrivons à la conclusion _{que, pour}

une molécule

_diatomique,

aux

_{températures}

élevées la chaleur

_spécifique

moléculaire à volume constant doit

t l 7 / h l,of’ " .

tendre vers

7R

et la chaleur

_spécifique

à

_pression

2

QJ

constante vers

9R

_{= 8,94}

_cal/mol,

’

En ce

_qui

concerne la chaleur

_spécifique

à volume

.

1 .

f 0 3R

1

constant,

on voit que la translation

fournit 2

la

ro-t 0 2B

1 .. !R . 0 "

tation et la vibration

-2 ;

ce

_qui

a conduit à énon-cer le théorème

_{d’équipartition}

de

_l’énergie

entre les

divers

_degrés

de _{liberté que}

_possède

la molécule aiix

températures

élevées.

La translation fait intervenir en _{effet trois}

para-mètres ;

la rotation

_peut

s’effectuer suivant deux axes

perpendiculaires

entre eux

_{et perpendiculaires}

à la

_ligne

qui joint

les

_atomes,

ce

_{qui représente 2}

_degrés

de

liberté;

enfin la vibration met en

_jeu

de

_l’énergie

ciné-tique

et de

_l’énergie

_potentielle,

_{correspondant}

chacune à un

_degré

de liberté.

Pour une molécule

_triatomique

linéaire comme C02

ou 1~T20 on

_peut

_{généraliser}

le théorème

_{précédent ;}

la

translatation et la rotation mettent encore en

_jeu

res-pectivement

3 et 2

_degrés

de liberté comme _pour une

molécule

_diatomique;

_{pour la vibration les choses} sont t un _peu

_{plus complexes.}

Les atomes

_peuvent

en effet effectuer trois

_catégories

de vibrations

_{représentée}

par les trois schémas suivants :

le

_premier

et le second schémas

_{correspondent}

à des vibrations

_{symétriques,}

le troisième à une vibration

dissymétrique;

on _remarquera en _{outre que le}

schéma 2

_correspond

à des vibrations

_susceptibles

de s’effectuer suivant deux directions

_{rectangulaires ;}

si

01,

_6:},

03 sont les

_{températures caractéristiques}

cor-respondant

à ces trois vibrations

_(tableau

_111),.on

_peut

généraliser

la formule d’Einstein et l’écrire :

Cette relation suppose évidemment que les diverses

énergies

de vibration n’ont _{pas de}

_{répercussion}

l’une

sur

_l’autre,

ce

_qui

_constitue,

sans nul

_doute,

une assez

grossière approximation

(~).

Une telle molécule

_possède

une chaleur

_spécifique

de vibration

_qui

doit tendre

vers

aux

_{températures}

_{élevées ;}

au total la cha-leur

_spécifique

à

_pression

constante de C02 doit tendre

vers 15

~,

c’est-à-dire

sensiblement 15

_{calories/mol;}

il en est de même pour N20 .

Pour une molécule

_triatomique

non linéaire comme

H20,

la rotation

_comporte

3

_degrés

de

_{liberté ; quant}

à la vibration elle

_peut

s’effectuer suivant l’un des trois schémas suivants: les deux

_premiers

sont

_{symétriques,}

le troisième

_{dissymétrique :}

(1) On a _essayé tout récemment de serrer le problème de _plus

Au

_total,

la chaleur

_spécifique

à volume constant à

r

Ir :i B 1 l

température

élevée

_comprendra

-

_{pour la}

transla-z

3 R

l . 6 R

1 .b. t

tion,

3

pour la rotation

et20132013pour

la

vibration,

au

to

-tal environ 12

cal/mol ;

Cp

tendra aux

_{températures}

élevées vers 14

_cal/mol.

Si l’on

_désigne

_par les

températures caractéristiques

correspondant

aux trois schémas

_{précédents,}

la chaleur

_spécifique

de vibration s’écrira :

De

_façon

_générale

une molécule

_possède

r - 3

paramètres

de

vibration, â

étant le nombre d’atomes de la

molécule,

l’ le nombre de

_degrés

de liberté de

ro-tation ;

chaque paramètre

de vibration

_{correspondant}

à 2

_degrés

de

_liberté,

au total la chaleur

_spécifique

à

volume constant aux

_{températures}

élevées sera donc

égale

à :

_{‘~ (3.~}

-

r - 3)

+

11

₊

r, les deux derniers

termes

_{représentant}

la translation et la rotation. Au

total,

la chaleur

_spécifique

à

_pression

constante tendra

vers 6~ - _r

- 1 ;

si la molécule est

linéaire,

r -

2,

si la molécule n’est pas linéaire

Pour C2H2

_qui

est linéaire

_Cp

_{limite z 21;}

_pour CH ~

qui

n’est pas linéaire f6 calories

_(1).

Les données

_{précédentes}

fournissent l’essentiel de

ce _{que l’on}

_peut

convenir

_d’appeler

la théorie

_classique

des chaleurs

_{spécifiques. D’importantes}

corrections doivent être

_apportées

à cette théorie et le

_principe

d’équipartition

ne doit être

considéré,

comme nous

allons le

voir,

que comme une assez

_grossière

approxi-mdtion.

Chaleur

_spécifique

de distension. - Dans leur mouvement de rotation les

_atomes,

du fait de la force

centrifuge,

s’écartent l’un de

_l’autre,

mettant ainsi

_{en jeu}

une

énergie potentielle supplémentaire

non

_négligeable

comme on

_peut

aisément s’en rendre

_compte.

C’est cette

_énergie

_{qui a}

amené les

_{spectroscopistes à ajouter}

à

_{l’expression (2}

_bis)

de

_l’énergie

de rotation un terme

en

₊

_1)2.

Nous allons

_rappeler

le calcul de la chaleur

spéci-fique

de distension dans le cas de la molécule

d’hydro-gène,

ou

_{généraliserait}

_{aisément pour d’autres corps.}

Soit ro la demi distance entre les deux atomes au

repos;

si,

pour une raison

_quelconque

ro

augmente

ou diminue de .z, les deux atomes sont soumis à une

(~) On trouvera dans les Tables de LANDOLT. 2e supp. p. 1254 et

suiv., ainsi _que dans la Thèse de MONTAGNE, Paris, 193S.

Gauthier--B’itiars, éditeur, les valeurs actuelles les plus probables des

températures caractéristiques des divers corps.

force de

_{rappel qui}

tend à les ramener à leur

_position

d’équilibre;

-, cette force

peut

se

_représenter

_par ax.

C’est cette force

_qui

d’ailleurs intervient dans la vibra-tion des deux atomes

_responsable

de la chaleur

spéci-fique

de vibration. La constante

_peut

d’ailleurs se cal-culer aisément à

_partir

de la

_fréquence

de

_vibration

fournie _{par la}

_{spectroscopie :}

Si (,)r est la vitesse

angulaire

de

rotation,

on doit

écrire

_qu’il

_y a

_équilibre

entre la force

_centrifuge

et

la force de

_rappel,

ce

_qui

fournit :

,£ux

_{températures supérieures}

à la

_{température,}

ordinaire, l’équipartition

de rotation est

atteinte,

et

l’on a :

L’énergie potentielle

due à la distension s’écrit

alors,

en tenant

_compte

des deux relations

_{précédentes :}

en tenant

_compte

dé la formule

_(9),

la chaleur

spéci-fique

moléculaire de distension

_s’exprime

_alors,

en

ca-lories,

par la relation :

Cette chaleur de distension croît

proportionnelle-ment à

_{T ;}

_pour

_{l’hydrogène}

il vient : -.

ce

_{qui représente}

à 3000° K un

_supplément

de chaleur

spécilique

de

_0,10

_cal/mol.

On trouvera

_plus

loin les valeurs de la chaleur de distension pour diverses molé-cules

_diatomiques.

Caractère

_anharmonique

des vibrations. - La théorie d’Einstein suppose les vibrations

harmoniques

et les sauts

_d’énergie

tous

_identiques

à

h~~ ;

la formule

(5) qui

donne

_l’énergie

_{moyenne d’un oscillateur de}

61

formule

_qui

conduit immédiatement à la relation

_{7j

écrite

_plus

haut et

_qui,

_{dérivée par}

_{rapport à T,}

nous a fourni la formule d’Einstein.

La

_{spectroscopie}

nous

_enseigne

_{que les vibrations}

des atomes au sein d’une molécule ne sont _pas

harmo-niques,

les sauts successifs

_d’énergie

ne _{sont pas}

égaux

et il convient

_{d’appliquer}

la formule

₍₅₎

en

introduisant ces sauts

_d’énergie

avec les valeurs

_qu’en

donne la

_{spectroscopie.}

Prenons pour

exemple

l’oxygène;

Birge

et

_Sponer

ont montré que les bandes de

Schumann-Runge

four-nissent une

_énergie

de vibration

_qui

se met très exactement sous la forme :

Dans ces conditions la formule

₍₆₎

devient,

en tenant

compte

de ce _que E est faible :

L’introduction des termes en a

_traduit,

dans

l’ex-pression

ci-dessus,

le caractère

_anharmonique

des

oscillations;

les corrections

_{qu’entraînent}

ces termes ont une

_importance

très sensible comme nous le ver-rons

_plus

loin.

Energie électronique.

-

Enfin,

dans tout ce

_qui

précède,

nous avons

_supposé

_{que l’édifice}

_{électronique}

de la molécule restait

_{inchangé ;}

en fait une élévation

progressive

de la

_température

entraîne une

modifica-tion de cet édifice

et,

par voie de

conséquence,

un

accroissement de la chaleur

_spécifique.

Nous choisirons

_l’oxygène

comme

_exemple

concret. L’état normal de la molécule

_d’oxygène

est un état

3~;

toutefois la

_présence

de doublets dans le

_spectre

molé-culaire de

_l’oxygène

conduit à admettre trois formes de

_{couplage électronique}

_{que Mulliken} a

_désignées

_par

les lettres

F,

li’3,

l’énergie

correspondant

à la forme

_/?2

excédant d’environ 6

calories/molécule

les

énergies

des formes

F3

et

_{Fi ;}

la forme

If’3

est

celle de

plus

faible

_énergie,

_par

_rapport

à

/1’jla

différence est un

peu inférieure à 1

cal/mol.

Aux très basses

_{températures}

cela

_entraîne,

comme

l’ont montré Johnston et ses

_élèves,

la

_présence

d’une chaleur

_{spécifique électronique}

due au _{passage de l’une}

des

_{formesàl’autre,passage régi}

_{par la loi}

_statistique

de

Roltzmann

(1) ;

cette chaleur

_{spécifique électronique}

(1) Le _{poids statistique} à adopter ici est le _{même que celui}

indiqué

en renvoi au bas de la formule

s’ajoutant

d’ailleurs à _{celle que} fournit la rotation. Les tableaux V et VI

donnent,

jusqu’à

10°K,

d’une

_part

la

_répartition

des molécules entre les trois formes

lf

et les niveaux rotationnels

successifs,

d’autre

part

les valeurs

_qui

en _{résultent pour la chaleur}

spéci-fique (électronique

et

_{rotationnelle).}

TABLEAU V. - Distribution

_{électronique}

et rotationnelle des ïnolécules

_{d’oxygène jusqu’à}

1 OIA.

TABLBAU - (,haleur

spécifique électronique

et rota/iollnelle de

_{/’o.Tygène}

On _remarquera

_{qu’au voisinage}

de

0,12’K,

bien que 20 pour 100 seulement des molécules soient

passées

de la forme

1/:3

(de plus

faible

_énergie)

à la forme

_1,

passage de

F;;

à

/,’,

ne

_{représente qu’une}

_{calorie par}

molécule cela entraîne une valeur de la chaleur

spéci-fique électronique

d’environ 11

_l’al/mol.

Cela

_s’explique

par le fait que la chaleur

spécifique

vraie,

que nous

considérons

_ici,

est le taux de

_variation,

_par

_degré,

de

l’énergie

de la molécule. C’est ainsi que le passage de

O,lt5

à

0,150oK,

c’est-à-dire une variation de

_{0° ,025,}

entraine un accroissement d’un peu moins de 1 calorie

pour 9 pour 100 des

molécules,

ce

_{qui correspond}

bien à 3 calories par molécule et _par

_degré.

Quant

à la chaleur de

_rotation,

elle commence vers

1°K et, à

10,K,

elle atteint

_pratiquement

la valeur

d’équipartition -

elle restera ensuite constante

_jusqu’à

la

_température

ordinaire,

température

pour

laquelle

la chaleur de vibration fera son

_apparition.

Pour la molécule N0 les choses se

_passent

dans l’ordre

_inverse;

la chaleur de rotation commence vers

0,5°K

et atteint

_{l’équipartition (2 cal.)}

vers

_20°K;

ensuite

_apparaît

la chaleur

_{spécifique électronique (1)}

qui,

vers

_75°K,

atteint sa valeur maximum

_(environ,

0,85 cal.)

et décroît

_ensuite;

à 300°K elle n’est

plus

que

0, i ~

cal.

Dans la

_plupart

des cas, entre le niveau

électronique

normal de la molécule et le niveau immédiatement

supérieur.

la différence

_d’énergie

est

_trop

_{élevée (’)}

pour

qu’apparaisse

une chaleur

_spécifique

électro-nique

au-dessous de 5 0(l0

_{,li; [’oxygène}

fait toutefois

exception.

Les bandes

_{atmosphériques}

du

_spectre

d’absorption

de

_{l’oxygène correspondent}

au _passage

de l’état normale à l’état ’-Y excité

_{(diamagnétique),}

la chaleur de passage a _{pour valeur 37 000}

cal/mol.

Le tableau

_emprunté

à

Johnston, donne,

entre 300 et 5 000

OK,

la

_répartition

des molécules entre les divers niveaux vibrationnels et dans l’état Il excité. Bien que le

pourcentage

des molécules

_atteignant

l’état ii soit

_faible,

il en résulte néanmoins une valeur

notable de la chaleur

_spécifique

_{électronique,}

en

raison de la valeur élevée du saut

_d’énergie

correspon-dant ;

par

exemple

entre 3 000 et 4 000°

K,

c’est-à-dire pour une variation de

_1000°,

la fraction de molécules

atteignant

l’état 1 ~ est de

_0,0027,

_{correspondant}

à 37 000 X

0,0027

~ 100 calories ce

_qui

conduit à une

chaleur

_spécifique

_{moyenne de}

0, i0 cal. ;

pour 5000°K la contribution

_{électronique}

de chaleur

_spécifique

vraie atteint

_0,25

calorie

_(2).

TABLEAU VII. -

Pourcentage

des molécules entre les divers niveaux vibrationnels

_(v

=

0,

1,

2 ...)

de l’état norlnal 3l: de

_l’oxyqène

et dans l’état excité Il.

Dans ce

_{qui précède}

nous avons raisonné comme Qi les diverses formes

_{d’énergie s’ajoutaient;}

en réalité

les choses se

_passent

un _{peu moins}

_simplement

_et,

pour un calcul

_rigoureux

de la chaleur

_spécifique,

il

importe

de revenir à la formule

₍₆₎

en faisant

_figurer

sous les

_signes

de sommation toutes les formes

d’éner-gie présentes

dans la molécule à la

_{température T,}

avec les

_{poids statistiques}

_{correspondants.}

Les calculs ainsi effectués _{par Johnston} et ses élèves ont conduit pour les divers gaz

diatomiques,

aux valeurs des cha-leurs

_spécifiques

vraies à

_pression

constante données par le tableau VIII.

Sur ce tableau on _remarquera

_qu’à

des

_{températures}

(1) L’étude _{spectroscopique} des doublets de 10 conduit, pour l’état normal de la molécule, à deux formes de _couplage

élec-tronique

27t1

eL

_{2 7t.~ ~}

_{séparées par} une _énergie de J54 _cal/mol,

beaucoup plus grande que dans le cas de _{l’oxygène,} ce qui explique l’apparition de la chaleur

spécifique électronique

à~ des

températures

plus élevées.

de l’ordre de 3 000°K la chaleur

_spécifique

atteint

déjà

la valeur limite

8,94

que fournit le théorème

d’équipartition ;

au delà de cette

_température

la cha-leur

_spécifique

continue à

_croître,

et,

pour des

tempé-ratures de l’ordre de 5 OOU"li

_prend

des valeurs

nola-blement plus

élevées

_(9,55

pour

l’oxygène).

Bien

_qu’il

soit

_difficile,

comme nous l’avons vu, de déterminer la

part

qui

revient à

_chaque

cause d’accroissement de la chaleur

_spécifique,

ces diverses causes

_réagissant

les

unes sur les

autres,

il est néanmoins

_possible

de

chif-frer,

comme l’a fait

Johnston,

l’ordre de

_grandeur

des

corrections à

_apporter

à la théorie

_classique.

Nous

_prendrons

encore _{ici pour}

_{exemple l’oxygène,}

(i) 1?5 000 cal. pour 168 0-JO pour CO, l,,9 000 pour iN2.

(‘~) Des mesures assez récentes de LEWIS et vox ELBE. J. Amer. Chem. Soc. _55, p. 507,1933, effectuées par explosion de l’ozone dans

une _bombe, fournissent dès 15000K des valseurs plus élevées, ce

qui a conduit les auteurs à admettre _{l’existence,}

_jusqu’ici

non

63

TABLEAU VIII. ---

Chaleurs spécifiques

vraies à

_pression

constante de _gaz

_{diatotiiiques,}

calculées à

_partir

des données

_{spectroscopique,».}

Fig. 4.

pour

lequel

il existe un terme

_{électronique important.}

La

_figure

4 fournit

_{l’importance}

des termes correctifs.

7 /?

La

valeur 7 2 R

_{correspondrait uniquement}

à la rotation pure ; il convient de lui

ajouter

le terme de distension donné par la formule

(10),

ce terme est _{donné par la}

droite

inférieure

en

_pointillé

_(a).

L’addition

de

la

cha-leur

_spécifique

de vibration, si celte vibration était

llarmonidue,

donnerait la eourhe

b,

à

_laquelle

il

ron-vient

_d’ajouter

la correction résultant de l’anharmo-nisme des vibrations

_(courbe

_c).

la

différence,

à

est de l’ordre de

U,3U

calorie.

Enfin,

à

_partir

de

2500oK,

apparaît

le terme

_{électronique (courbe}

d)

qui

prend

une valeur d’environ

_0,2:>

calorie à 5000"K. Le tableau IX

_donne,

_{pour la}

_{température 5 UOOOIB,}

la valeur

_{de Cp}

et les ordres de

_grandeur

des termes de

distension,

anharmonique

et

_{électronique}

_{pour diverses}

molécules

_diatomiques.

TABLEAU IX. -

sl)éciiiqziesiïioléculai)-es

vraies à constante de d£vers _gaz

_{(Jialoiiiiques}

à a 000° Ar et termes

_correctifs

à

_ajouter

à la

clialeui-spécifique c!ass1’que.

Les calculs de corrections donnés ci-dessus _pour les molécules

_diatomiques

ne

_{peuvent actuellement,}

faute de

_données,

être effectués _{pour les} molécules

triato-miques ;

la seule conclusion que l’on semble

pouvoir

tirer des considérations

_{précédentes}

_{est que les valeurs} fournies par la théorie

classique

doivent subir une

correction additive.

Gaz

_{monoatomiques. -}

On a coutume de dire que la chaleur

spécifique

des gaz

monoatomiques

est constante à toutes les

_{températures}

et

_égale

à

_4,961j.

En

réalité,

à

_partir

du moment où l’édifice

_{électronique}

est

_susceptible

de se modifier sous l’influence de la

température,

il en résultera l’existence d’un terme

électronique

de chaleur

_spécifique.

Pour

_{l’hydrogène atomique}

dont l’état normal

cor-respond

à la

_présence

de l’électron sur l’orbite

infé-rieure,

le passage à l’orbite immédiatement

supérieure

(première

raie du

_spectre

de

_Lyman)

_correspond

à

une mise en

_jeu

de 23 ) 000

_{calories, Iiiiolécule,}

_énergie

trop

grande pourqu’apparaisse

une

_proportion

sensible de molécules sur l’orbite

_supérieure,

du moins à des

températures

ne

_{dépassant pas 5}

Il n’en va

_plus

de même pour

_{l’oxygène atomique,}

dont les états

_{électroniques}

successifs

_3P.,

_3Po

_1D~

’1So

sont

_séparés,

_par

_rapport

à l’état le

_plus

bas

3P2,

par des sauts

d’énergie

respectivement égaux

644,

100 et 96 000

calories/mol.

TABLEAU X. 2013 entre les étals â diverses

~ valeurs rle ~ct

_{électronique}

de

_l’oxygène

_atmuiqrce.

Ce

_{supplément, négligeable jusqu’à}

3

_000-K,

devient ensuite très

_{rapidement sPDsiblrpour}

atteindre

_{0,22 cal/}

mol. à 5

Influence de la

_{pression. -}

Dans tout ce

_qui

pré-cède, nous avons

_supposé

_{les gaz étudiés}

_pris

sous une

_pression

_{suffisamment faible pour}

_qu’on

soit en

droit de les considérer comme

_parfaits.

Les valeurs admises ne sont

_plus

valables s’il

_s’agit

_{de gaz}

_pris

sous des

_pressions

notables ;

il

_importe

alors d’effec-tuer sur les valeurs que nous avons

_indiquées

les

cor-rections,

importantes

aux fortes

_pressions

et basses

températures, qui

résultent des

_{équations cla‘siqucs :}

Pour

_{l’application}

de ces

_formules,

il convient do

choisir pour le gaz une

_équation

d’état aussi

_complète

que

p08sible ;

la formule de Van der Waals conduirait à des valeurs de c et C

_{indépendantes}

de la

_pression

que

supporte

le gaz, ce

_qui

est _{contredit par}

l’expé-rience. Sur le choix de cette

_équation

d’état,

nous ne

pouvons mieux faire que de renvoyer aux articles de

Bridgman

et de ses collaborateurs

_{(1) ;}

_signalons

toute-fois,

pour

préciser

les ordres de

grandeur, qu’à

la

température

orclinair e,

l’air a une chaleur

_spécifique

moléculaire à

_pression

constante

_qui

s’accroît

due 7,0

à

8,8

lorsqu’on

passe de 1 à 200

attnosphères.

Rappelons

également

que ces correction

_varient,

en

_première

approximation,

en raison inverse de la troisième

puis-sance de la

_{température absolue ;}

elles deviendront

faibles dès que l’on

_dépassera

des

_{températures}

de l’ordre de 1 000-C.

(’l Phys. Rel’. 1929, 34, p ~)~6,

Manuscrit reçn le 12 _{j’1ny:cI’}

BIBLIOGRAPHIE SOMMAIRE,

limitée aux articles les plus récents parus dans le Journal of the Amei ican Chemical Saciety (on y trouvera la

bibliographie

antérieure).

JOHNSTON et CHAPMAN, 1933, 55, p. 153-72 [NO].

JOHNSTON et WALKER, 1933, 55. p. 172-86

[O2].

VON ELBE et LEWIS, 1933, 55, p. 507-11

_[O2].

JOHNSTON et DAWSON, 55, p. 2744 53 [OH].