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Théorie des gaz, XVI. Courbe de base et courbes
dérivées. État du gaz aux températures élevées
Jacques Duclaux
To cite this version:
LE
JOURNAL DE
PHYSIQUE
ET
LE
RADIUM
THÉORIE
DESGAZ,
XVI. COURBE DE BASE ET COURBESDÉRIVÉES.
ÉTAT
DU GAZ AUXTEMPÉRATURES ÉLEVÉES
Par JACQUES DUCLAUX,
Sommaire. - Mode de calcul
de
la courbe de base et relations avec les courbes dérivées (isothermes). Variation des constantes avecla température.
Quand la température s’élève indéfiniment, l’état du gaztend vers un état limite qui n’est pas l’état parfait et qui diffère d’un gaz à l’autre. Mode de calcul
de l’isotherme aux températures inaccessibles à l’expérience.
TOMB 14. Ne 10. 1953,
Les Mémoires
précédents ( 1 ]
ont
montré commentl’emploi
de la courbe de basefacilitait
l’étude de lacompressibilité
et de laliquéfaction
des gaz réels(oxygène,
azote,
argon).
J’ai reconnudepuis
que lesrésultats étaient aussi favorables avec le néon.
La courbe de base se
déduit,
dans
laplus
grande
partie
de sonétendue,
del’hypothèse
de laconden-sation
progressive prise
sous sa forme laplus simple.
Le mode de déduction a été décrit sommairement
[2],
mais comme
j’ai
reconnu.depuis
lanécessité
de’changer
le mode decalcul, je
reviens ici sur cettequestion
en donnant tous les détailsnécessaires,
pour
pouvoir,
en tirer de nouvellesdéductions,
notamment en ce
qui
concernel’équation
d’état auxhautes
températures.
L’hypothèse
fondamentale,
admise à titre desimplification,
est que les molécules segroupent
par 2,
puis
par4,
par8,
16, etc., tous cesagrégats
étant en
équilibre
les uns avec les autres suivant la loi ordinaire d’action de masses. Nousreprésen-terons par
Cn
la concentration(nombre
par unitéde
volume)
desagrégats
de 2n moléculessimples
(agrégats
d’ordren).
Toutes leséquations
d’équi-libre sont de la forme .
Les coefficients K sont tous différents. Nous
admettons
qu’ils
sedéduisent
les uns des autrespar
la loide
récurrenceNous avons choisi cette loi en raison de sa
simpli-cité ;
plus
tard nous aurons à larevoir,
maisactuel-lement nous pouvons nous y tenir.
Le calcul des concentrations
Cn
se fait parapproximations
successives.
Nous supposonsqu’il
yaurait dans le
volume unité
iooo moléculessimples
si tous les
agrégats
étaientdissociés,
et nous prenonspour
Ko
la valeur 107.Nous
aurons alors, dans levolume unité
avec la condition
Le calcul montre que la concentration
C2
et toutes les suivantes sontnégligeables
àl’approximation
de i sur o ooo. On a alors
’
Supposons
maintenant que le gaz soit réduit auvolume 0,1 I
(ou
que sa densité deviennedix
foisplus
grande).
Leséquations
d’équilibre
seront les mêmes et la condition deviendrasoit,
enprenant
pour p la valeur 0,7qui
convient àl’oxy,g,ène
et àl’argon
’Le
principe
du
calcul estsimple.
L’application
e$t facile tant que ledegré
d’agrégation
est peu élevé.Quand
il estgrand,
il fautquelquefois
sixapproxi-mations successives. Les résultats
ne
peuvent
pasêtre mis sous une forme
algébrique
parce que lesséries
auxquelles
on arrive ne sont passommables.
Il faut dresser des Tables
numériques;
je
donne
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. - T. 14. - N’ 10. - OCTOBRE 1953. 33498
TABLEAU I.
Valeurs des concentrations C en
fonction
des volumes V.(tableau I)
un extrait de cellequi
correspond
à lavaleur 0,7
prise
pour le coefficient p de la formule(1).
Pour calculer l’influence de l’association des molécules sur la
pression
nousadmettons,
confor-mément à la loi
d’équipartition,
que tous lesagrégats
ont la même valeurcinétique, indépendamment
de leur masse. Nousnégligeons
les actions à distancequi
font la base de la théorie de van der Waals.Soit RT la
pression
qu’aurait
legaz
sous
le volume i si tous lesagrégats
étaientdissociés;
sapression
réelle sera
Si le volume est 0,1, elle sera
et ainsi de suite.
Le covolume est
supposé
nul,
tous les calculs seFig. 1. - Courbe de base (I) ,
et courbe dérivée (II) pour l’oxygène;
la valeur du facteur F pour la courbe dérivée est o,73. ,
faisant sur le gaz fictif
correspondant
au gaz réel et n’en différant que par un covolume nul.La pression
du gaz réel sous un volumequelconque
V estégale
à celle
du
gaz fictif sous le volume(V - b),
b étantle covolume. ’
Enfin
pour
représenter
les résultats nousemployons
unsystème
de coordonnéesparticulier
(fig. i).
En
abscisses,
lelogarithme
du volume du gazfictif,
soitlog
( V’ -
b).
.
En
ordonnées,
les valeurs deP(V- b)
calculéesRT
comme il vient d’être dit. Le résultat est la courbe de base.
Pour la
tracer,
nous avons fait deuxhypothèses :
1°
L’unité
de volume contient 1000molécules;
20 La constante K est
égale
à 107. ,Ces
hypothèses
étantarbitraires,
il faut s’assurer que d’autres conduiraient au même résultat.10
Supposons
que, au lieu due 1000molécules,
nous en ayons I o ooo. Nous retrouverons les mêmesrapports
entre tous les C et les mêmes valeurs deRT
enprenant
pour tous les K des valeursRT
dix fois
plus grandes,
cequi
nechange
pas leursrapports
mutuelsconformes
à la relation(1).
Lacourbe
de base nesubira
aucunchangement.
20
Supposons
que, le nombre des molécules restant lemême,
nous fassions tous les K dix foisplus
grands.
Alors nous retrouverons uniformément les mêmes valeurs deP (V -
b)
pour des volumes les mêmes valeursHT
pour des volumesdix fois
plus
petits.
Les abscisses étant leslogarithmes
des
volumes,
la courbe de base aura subi une trans-lation horizontale sanschangement
de forme. Cetterelation est très
importante :
unchangement
des constantesd’équilibre
se traduit par une translationde la courbe de base. La forme de cette courbe ne
dépend
qùe
duparamètre
p, variable d’un gaz à l’autre.Courbes dérivées. - Il
a été montré dans les
Mémoires
précédents
que les isothermes du gaz réelse déduisent de la courbe de base par une
trans-latiôn,
qui
n’enchange
pas laforme,
et unedila-tation des
abscisses,
c’est-à-dire unemultiplication
par un facteur fonction de la
température
seulementet que nous avons
appelé
le
facteur F. Nous obtenons ainsi les courbes dérivées(fig.
i) qui
sont différentespar leur nature de la courbe de base. En
effet,
ellesdépendent
de deuxparamètres
p etF ;
il estimpos-sible de les retrouver au moyen du seul
paramètre
p,quelle
que soit savaleur,
à moinsque F
ne soitégal
à i, cequi
comme nous le verrons ne seproduit
jamais.
zNous les obtenons
par
une dilatation de la courbede
base,
maiselles
peuvent
être obtenues directement. Il suffit de modifier leshypothèses
qui
nous ont servi à établir la courbe de base.Nous
prendrons
lesplus
simples,
bienqu’elles
entraînent desdifficultés
théo-riques.
,Pour obtenir la courbe de
base,
nouspartions
dela loi d’actions de masse
dans
laquelle
la constanteKn
nedépend
que de latempérature;
elle estindépendante
de la densité(ou
du volumespécifique)
du gaz.Pour retrouver directement une courbe
dérivée,
nous admettons que tous les Kdépendent
du volumespécifique
(V - b)
et tous de la mêmemanière,
de telle sorte que pour deux volumes
( V - b)1
et(V - b)2
de la même masse de gaz nous auronstoujours
°la valeur du
paramètre
m étantindépendante
de net du volume et fonction de la
température
seu-lement.
D’ailleurs,
pour le calculnumérique
nousadmettons pour le volume i les mêmes valeurs des K que pour la courbe de base et les
mêmes
unités de concentration. La courbe dérivée
doit,
comme la
courbe
debase,
êtrereprésentée
par uneTable
numérique
calculée aussi parapproximations
successives de la même manière. °
Cette Table est
identique
à celle que l’on calcu-lerait enpartant
de la Table de base établie pour lamême valeur de p, en
multipliant
les abscisses parle facteur
F,
à la condition que l’on ait la relationCette relation est
simplement
une
propriété
mathématique
indépendante
de toute théorie. Elledeviendra essentielle
quand
nous aurons à recher-cher lasignification théorique
de F et de m.D’après
cetterelation,
si leparamètre
m est nul[auquel
casd’après
la relation(1)
nous retrouvons la loi ordinaire d’action demasses],
la valeurcorres-pondante
deF
estégale
à i et la courbe dérivéedevient
identique
à la courbe de base. Elle en diffèred’autant
plus
que m estplus
grand.
Sa valeur étanttoujours
positive,
nous voyons que si le volumediminue,
tous les K diminuent en mêmetemps,
c’est-à-dire que la diminution de volume favorise la condensation : elle est
plus
forte que ne le voudrait la loi d’action de masses, la différence étant d’autantplus grande
que le volume estplus
petit.
Cetteconception paraîtra
sans doute difficile àaccepter.
Je ne mesuis
pas arrêté à cetteobj ection.
Je crois avoir trouvé un moyen de lever ladifficulté,
qui
tient à la forme
trop
simple
donnée à noshypo-thèses de
départ.
Mais pour en avoir lacertitude,
de
longs
calculs serontnécessaires,
car leproblème
nepeut
pas être traitéalgébriquement,
mettant enjeu
des fonctions de forme nouvelle dont lespro-priétés
ne sont pas connues. Enattendant,
nousadmettrons que la courbe dérivée n’a
qu’une
valeurpratique.
Comme la courbe de
base,
les courbes dérivéesont une forme
indépendante
de l’unité devolume,
du nombre des molécules par unité de volume et de la valeur admise pour le coefficient
Ko,
et unchan-gement
de l’un de cesparamètres
se traduitseu-lement par une translation
parallèle
àl’axe
des abscisses. La valeur de cette translation estseu-lement modifiée et devient fonction de F
(ou
dem) ;
nous retrouverons cette
question
plus
tard.Rôle du facteur F et de la
translation
A. - Lesisothermes des gaz
étudiés jusqu’ici (azote,
oxygène,
argon,néon)
sont les courbes dérivées résultant d’unetranslation 3 et d’une dilatation F de la courbe de base. Le rôle de F et celui de à sont très différents. Le facteur F détermine la forme de la courbe dérivée. Il
permet,
parexemple,
de résoudre à lui seul leproblème
suivant :P(V-
b)
_
Étant
donnée la valeur deRT à
latempé-rature
T,
sous un volumequelconque,
en déduirela
pression
pour un autre volumequelconque,
multiple
connu dupremier.
Il
suffit,
eneffet,
dereporter
sur la courbe dérivéecorrespondante
à latempérature
T la valeur connuede
20132013-)
cequi
donne une certaine abscisseV,
RT
et de lire l’ordonnée pour un autre volume
multiple
connu de
VI.
Mais,
la courbe dérivée étant établie dans uneunité de volume
arbitraire,
sa seule connaissance nepermet
pas de connaître la valeur deP(V- b)
RT ni par suite celle deP,
pour un volumespécifique
connu, évalué par
exemple
en litres parmolécule-gramme.
Pour.y
parvenir,
il faut connaître la trans-lation àqui
fixe l’unité devolume;
ou, comme nousl’avons vu, la valeur des constantes K.
Nous
pourrions
évidemment nous passer de à encalculant
à chaque température
la courbe dérivéeau moyen de valeurs de K telles que la translation à soit
toujours
nulle. Nous seronsobligé
de faire cetravail
plus
tard. Mais lasimplification
serait pure-mentapparente,
car les isothermes ainsi tracées ne se déduiraientplus
par unesimple
dilatation de la courbe de base. Le facteur Fdisparaîtrait
et sonrôle est
trop
important
pour que nous renoncionsà nous en servir.
’Variation avec la
température
du facteur F. - Cette variationpeut
être établie parl’expé-rience,
puisque
les mesures decompressibilité
nousdonnent à
chaque température
la valeur de F. Pour rendrecomparables
les résultats donnés par divers gaz, les valeurs de F sontreportées
sur lafigure
2 non pas en fonction de latempérature
T,
mais en fonction du
rapport
Tc,
Te
étant latempé-T
rature
critique
du gaz considéré.La
dispersion
des nombres estconsidérable,
aumoins aux
températures élevées;
la valeur de F nepeut
pas être fixée à mieux que 5 pour i ooprès.
Mais si l’on considère l’ensemble des
nombres,
iln’y
a pas de doute que
lorsque
latempérature
s’élèveindéfiniment la valeur de F pour les
quatre
gaztend vers une limite très voisine de l’unité. Une discussion que
j’omets
montre que l’écart avecl’unité
peut s’expliquer
par une incertitude sur la500
base. Nous
dépasserons
donc àpeine
l’expérience
si nous admettons que la limite est exactementl’unité,
cequi
nouspermet
d’énoncer la loi suivante :Aux
températures
élevées,
l’isotherme se réduit à lacourbe de base.
Cette loi est évidemment en
rapport
avec le fait que la courbe de base est laseule,
comme nousFig. 2. - Valeurs du facteur F
en fonction de la température T.
l’avons vu,
qui
admette sous sa forme ordinaire laloi d’action de masses. Le passage de la courbe de
base à une courbe dérivée est le résultat d’une
pertur-bation d’autant
plus
forte que latempérature
estplus
basse.Ainsi,
àtempérature
élevée,
le gaz ne tend pas vers l’étatparfait,
mais vers un état que nousappellerons
l’état réel limite etqui
n’est pas le mêmepour tous les gaz
puisque
la courbe de base diffèrede l’un à l’autre.
Cette loi n’est évidemment valable que si le gaz
ne subit pas de modification interne telle que
ioni-sation, dissociation,
etc. ’Elle ne suffit pas à fixer l’état du gaz, c’est-à-dire
à fixer la
pression
correspondante
à un volumeconnu, évalué par
exemple
en unitésAmagat.
Poury
arriver,
la connaissance de la translation estcomme nous l’avons vu nécessaire. Il faudrait donc
pouvoir extrapoler
vers lestempératures
élevées lavaleur de la
translation à
comme nous venons de le faire pour le facteur F.Cette
partie
du travail estbeaucoup
plus
difficile,
parce que à est
beaucoup plus
sensible que F aux.incertitudes des mesures; la
dispersion
despoints
est telle que le tracé d’une courbe moyenne estincertain,
àplus
forte raisonl’extrapolation.
Il fautd’abord rectifier les valeurs de ,F en
traçant
unecourbe moyenne
qui
passe aussi bien quepossible
au milieu des
points
de lafigure
2;puis
calculer,
pour
chaque
valeurrectifiée,
la valeur de àqui
représente
le mieuxl’expérience.
On forme ainsi lediagramme
de lafigure
3.L’extrapolation
vers les hautestempératures
restemalgré
tout incertaine. Il faudrait savoir versquelle
valeur tend àquand
latempérature
augmente
indé-finiment. Le
plus probable
est que cette valeur est-:- oo. En
effet,
nous avons vu que si la constanted’association K est
multipliée
par n, la translationdiminue de
(log
n).
Or il estlogique
de supposer que, àtempérature
trèsélevée,
K doit devenirinti-niment
grand
(association
deplus
enplus faible);
donc à doit devenir infiniment
grand
négatif.
Tenantcompte
de cetterelation,
nous sommesconduit à
extrapoler
la courbe de lafigure
3 suivantla
ligne
enpointillé
qui
n’est pasgrossièrement
inexacte,
au moins au début., Nous voyons ainsique à
doitprendre,
par
exemple,
la valeuro,5
pourl’argon lorsque 2013
estvoisin
de o,1, c’est-à-direT
vers 12000 C. La valeur de F
est
alors0,975.
Avec ceschiffres,
nous pouvons calculerl’iso-therme à 12000 C. Prenons un volume
Amagat
( V-b)
égal
à q,OI dont lelogarithme
est - 2. Enretran-chant la translation
o,5,
nous obtenons -2,5
qui,
divisé par le facteur
0,g75,
donne -2,86.
Sur la courbe debase,
la valeurcorrespondante
deRT
RT
Fig. 3. - Valeurs de la translation à
en fonction de la température T.
est
0,968.
La valeur de R T étant5,39,
nous obtenonsfinalement
P = 522 atm.
Le même calcul
donne
pour d’autresvolumes,
Mais il est
possible
que ces chiffres ne soient encore mesure que latempérature
s’élève,
la limitesupé-que des
approximations,
surtout pour lespetits
rieure étant environ5o atm
à - 100° etplus
volumes,
car nous ne savons pas si la loi d’iso- de T 5o atm à oo. Mais il nepeut
pas s’étendreindé-condensation,
surlaquelle
tout le calcul repose, est finimentpuisque
nos calculssupposent
le covolumeencore valable à haute
température
pour des pres-constant,
cequi
n’estplus
vraipour
lespressions
sions très fortes. Tout ce que nous pouvons dire est très élevées. Toutes lesthéories
rencontrent la même que son domaine de validité s’étendbeaucoup
à difflculté., Manuscrit reçu le 2 4 avril 1953.
BIBLIOGRAPHIE.
[1]
J. Chim. Phys., I952, 49, 523; I953, 50, II3. [2] J., Physique Rad., I950, 11, 235.SUR UNE NOUVELLE
THÉORIE
DES CORPUSCULES DE SPINQUELCONQUE
ET SON APPLICATION AU CALCUL DES SECTIONS EFFICACES DE DIFFUSION COULOMBIENNE Par GÉRARD PETIAU,
Institut Henri Poincaré.
Sommaire. 2014 Nous nous proposons dans la première partie de ce travail l’examen de quelques
caractères fondamentaux du formalisme d’une théorie générale des corpuscules de spin
multiple de 0127/2,
dans laquelle un système d’équations d’ondes irréductible représente un corpuscule possédant le spintotal
n 0127/2
et une seule valeur de la masse propre mo tout en échappant aux objections élevées contre les théories analogues proposées antérieurement.Dans la seconde partie, nous établissons les formules générales donnant l’expression de la section efficace de diffusion coulombienne électromagnétique résultant du choc de deux corpuscules élémen-taires discernables de spins n 0127/2 et m
0127/2.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME
14,
OCTOBRE1953,
PAGE 501.1. Caractères
généraux
d’une nouvelle théorie descorpuscules
despin quelconque.
- Plusieursauteurs
[1], [2], [3]
ontdéjà proposé
dereprésenter
lescorpuscules
élémentairespossédant
lespin
total maximumn 2
et la masse propre minimum mo par lesystème d’équations
d’ondesdans
lequel
Les
(yIJ.) irlr
sont lesgénérateurs
de nsystèmes
de matrices deDirac,
que nous supposons écrits dansla même
représentation.
Nous avons doncLes
i, ... 1.
forment un tableau de4n
fonctions d’ondes.A
l’équation (1)
écrite en variables d’univers xIJ.(x,
=icf,
x) correspond
uneéquation
écriteen
variables
d’espace-temps
ct,
x et en matricesa,
[rl4
=Ï4’ OCO = If
