Spectromètres pour résonance paramagnétique

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Spectromètres pour résonance paramagnétique

J. Uebersfeld, E. Erb

To cite this version:

90 A

SPECTROMÈTRES

POUR

RÉSONANCE

_{PARAMAGNÉTIQUE}

Par J. UEBERSFELD et E.

_ERB,

École Supérieure de

_Physique

et de Chimie Industrielle de Paris.

Sommaire. 2014 Deux

spectromètres opérant dans les bandes des 9 000 MHz et des 36 000 MHz sont décrits. Des détails sont donnés sur les parties

hyperfréquence

et basse _fréquence.

SUPPLÉMENT

. PHYSIQUE APPLIQUÉE TOME

17, JUIN _1956, PAGE

I. Introduction. -

L’expérience

type

de réso-nance

_{paramagnétique}

_[1]

est la suivante : un

corps

paramagnétique

est soumis à un

_champ

magnétique

continu H

_{qui quantifie}

les

sous-niveaux

_{magnétiques ;}

un

champ

_magnétique

alter-natif

_{Hl, orthogonal}

à

_H,

de

_{fréquence convenable,}

excite des transitions

_dipolaires

_magnétiques

entre ces sous-niveaux.

Le

_champ

_H1

est

_produit

_par une bobine

_qui

fait

partie

d’un circuit résonnant et _{la résonance}

para-magnétique

se traduit par des variations

_AQ

et Av du coefficient de

_{surtension Q}

et de la

_fréquence

de résonance v du circuit résonnant. Si la

_fréquence

du

_champ

_H1

est du domaine des

_{hyperfréquences,}

le circuit résonnant est

_remplacé

_par une cavité

résonnante et _{le corps}

_{paramagnétique}

est

_placé

dans la cavité résonnante en un ventre de

_champ

magnétique.

On

_peut

rendre

_compte

des varia-tions de

_AQ

et Av en donnant au _corps une

suscep-tibilité

_magnétique

_complexe

_x =

x’ - j X’ ; X’

est

la

_dispersion,

_{x" l’absorption}

_{paramagnétiques.}

AQ

et Av sont

_{proportionnelles respectivement}

à x"

et

_x’.

Si on laisse fixe la

_fréquence

du

champ

H1,

les courbes donnant les variations

_{de x’}

et

_x"

en fonction de H ont l’allure de celles de la

figure

1. Ce sont les courbes de résonance _para-.

magnétique

électronique

(dans

la suite nous dirons

R. P.

_E.).

Le but du

_{spectromètre}

_{pour R.} P. E. est

préci-sément de construire ces courbes.

II. Observation des courbes de résonance

para-magnétique.

- Le

spectromètre

doit mesurer les

faibles variations

_AQ

et Av

_envisagées

précé-demment. Différents

_montages

ont été

_{proposés [2];}

le

_pont

_{hyperfréquence}

(«

té

_{magique »}

ou « anneau

hybride

»)

est le

_{plus fréquemment}

utilisé. L’un de

nous a mis au

_point

un

_dispositif

différent

[3] qui

a

servi de base aux deux

spectromètres

_pour R. P. E.

de

l’École

de

_Physique

et de Chimie. Avant d’en

rappeler

le

_principe,

nous allons exposer les dèux

méthodes

_principales

d’observation des courbes de résonance

_{paramagnétique.}

Au lieu de construire

_point

_par

_point

les courbes de la

_{figure 1,}

on

_peut

soit les visualiser à

l’oscil-lographe

cathodique,

soit les

_enregistrer.

1)

VISUALISATION A L’OSCILLOGRAPHE. - On

module le

_phénomène

à la

_fréquence

du secteur en

_superposant

au

_champ

_Ho,

un

_champ

alternatif

parallèle d’amplitude

suffisante _{pour couvrir} toute

l’étendue de la courbe

_(«

modulation

_{large »).}

La

FIG. 1.

variation

_AQ

ou

Av, qu’on peut

alors

amplifier,

est

appliquée

sur les

_plaques

de déflexion verticale

d’un

_{oscillographe.}

En

_envoyant

sur les

plaques

de

déflexion horizontale un

signal

_{proportionnel}

au

champ

de

_modulation,

on fait

_apparaître

sur l’écran

de

_{l’oscillographe}

l’une ou l’autre des courbes de

la

_figure

1.

2)

ENREGISTREMENT. - L’inconvénient du

dis-positif

précédent

est

_d’exiger

un

amplificateur

_pour

basse

_fréquence

à bande

_passante

élevée

_{(le signal}

à

_amplifier

_comporte

en effet de nombreux

harmo-niques

de la

_fréquence

de

_{modulation) :}

le bruit

est alors

_amplifié

sur une

_large

bande de

_fréquence.

Cet inconvénient

_peut

être

_supprimé

en

remplaçant

la « modulation

_{large »}

_par une « _modulation fine »

(faible

devant la

_largeur

de la courbe de R. P.

_E.).

Cette modulation

_produit

un

_signal

prati-quement

sinusoïdal à la

_fréquence

de modulation.

L’amplitude

et la

_phase

de ce

_{signal (grandeur}

obtenue _par une détection

_synchrone)

donnent la

dérivée en

chaque point

des courbes de la

figure

1.

En faisant varier lentement le

_{champ magnétique}

appliqué

on construit les courbes dérivées des

courbes de R. P. E. Le

_système

_{amplificateur}

déteéteur est accordé sur la

_fréquence

de

modu-lation ;

on

_peut

lui donner une bande

_passante

aussi faible _{que l’on} veut

_(à

condition de donner

au

_champ

H une variation suffisamment

_lente)

et

augmenter

ainsi le

_rapport

_{signal /bruit.}

91 A

Ce

_système,

en

_revanche,

ne

_permet

_pas

l’obser-vation commode des

_{paramagnétismes}

transitoires. III. Ordre de

_grandeur

des

_phénomènes

et

prin-cipe

des mesures. - La

fréquence v

du

_champ

_Hl

est liée à l’intensité H du

_champ

_{continu par la}

relation : hv =

g[BH,

où h est la constante de

Planck, 03B2

le

_magnéton

de Bohr et g le facteur de Landé. On

obtient,

g étant

généralement

voisin de

_{2 :.}

J # 3H

où v est

_exprimée

en MHz et H en _gauss.

On voit donc que si H est de l’ordre de

_quelques

dizaines de gauss

(champ

d’une bobine à

_air),

la

fréquence v

est

celle d’une onde

_métrique,

tandis que si H est de

l’ordre

de

quelques

milliers de gauss

(champ

d’un

_{électro-aimant)}

la

_fréquence

est du

domaine des ondes

_{centimétriques}

ou

milli-métriques.

C’est dans ce deuxième cas _que nous nous sommes

_placés

_{pour réaliser les}

_deux

spectro-mètres,

le

_premier

fonctionnant à une

fréquence

voisine de 9 000 MHz

_(bande

des 3

_cm),

le deuxième

à une

_fréquence

voisine de 36 000 MHz

(bande

des 8

_mm).

PRINCIPE DITES MESURES. - Le

champ

H1

est

produit

par une cavité résonnante

_placée

en bout

d’un

_guide

d’onde et _{excitée par} un

_klystron

reflex.

L’onde réfléchie _{par la cavité} -

prélevée

à l’aide d’un

_coupleur

directif - est détectée par _un cristal

mélangeur.

La cavité est

_placée

dans l’entrefer d’un

_{électro-aimant,}

muni de bobines de modu-lation.

_{L’absorption}

et la

_dispersion

paramagné-tiques x"

et x’

sont des

_grandeurs

modulées en

basse

_fréquence.

Le calcul

_complet

_[3]

montre _{que si la cavité}

n’est pas

adaptée

au

_{guide d’onde,}

l’onde réfléchie se _compose de trois ondes : une onde A

(indé-pendante

de la R. P.

_E.),

une onde

_Bx"

et une

onde

_jBx’

_(les

deux dernières ondes sont en

quadrature).

Le

_signal

_qui

détecte l’onde réfléchie est

_polarisé

par l’onde A. Seule l’onde

Bx"

est détectée

lorsque

l’oscillateur est

_réglé

à la

_{fréquence v}

de résonance

de la

_cavité,

car à ce moment A est en

_phase

avec

Bx"

et donc en

_quadrature

avec

_jBx’.

La

situation est inverse

_lorsque

l’oscillateur est

_réglé

à une

fréquence

voisine de

_{v +}

A, à

étant la

largeur

à 3 db de la courbe de résonance de la cavité.

Le

_dispositif

réalise une sorte _{de détection}

super-hétérodyne,

que

nous

_appelons

détection

_{homodyne ;}

la

_puissance

_{réfléchie par la cavité} en l’absence

de R. P. E. sert d’oscillateur local de

_phase

variable

permettant

d’avoir

_séparément

_{l’absorption}

et la

dispersion.

De

_plus,

les

_signaux

de R. P. E. sont

détectés linéairement.

IV. Schéma

général

de

_{l’appareillage}

et

pro-duction du

_champ

_magnétique.

- Le schéma de

l’appareillage

dans le cas de la visualisation des

courbes sur

l’oscillographe cathodique

est

indiqué

FIG. 2.

sur la

_figure

2: Le

_{champ magnétique}

est

_produit

par un électro-aimant Beaudoin

(modèle

107).

L’entrefer est de 60 mm _{pour le}

_{spectromètre}

à 9 000 MHz

_{(champ produit:}

environ 3 000

_gauss),

de 18 mm _{pour celui} à 36 000 MHz

_{(champ produit :}

environ 12 000

_gauss).

La modulation est obtenue

à l’aide de deux bobines

_{supplémentaires}

coiffant les

_pièces

_polaires,

_{alimentées soit par le} secteur

(modulation large),

soit par un

_{amplificateur}

de

puissance piloté

par un

_générateur

B. F.

(modu-lation

_fine).

Le

_champ

_magnétique

continu est

étalonné à l’aide de la résonance

paramagné-tique

du radical libre

_{diphénylpicryl-hydrazile}

(D.

P. P.

_H.).

_{L’amplitude}

de la modulation est

obtenue en mesurant la tension alternative

_qui

apparaît

aux bornes d’une bobine de surface connue

placée

dans le

_champ.

Un _{rhéostat que l’on peut}

entraîner par un moteur

_{électrique produit}

les

varia-tions lentes du

_{champ magnétique}

dans le cas de

l’enregistrement.

V.

_{Caractéristiques techniques}

de

_{la Î partie}

hyperfréquence.

- Nous voulons seulement

indi-quer les

caractéristiques

principales. L’appareillage

est décrit en détail à la référence

_[3],

du moins en ce

qui

concerne le

_{spectromètre}

dans la bande

des 3 cm.

A)

SPECTROMÈTRE DANS LA BANDE DES 3 CM.

1)

Oscillateur : L’oscillateur est un

klystron

reflex 2 K 25 alimenté à l’aide d’une alimentation

stabilisée

_soignée.

Le

_klystron

doit être chauffé en

continu. Il est

_placé

dans une boîte étanche

(support

« Dervaux

_»)

_et

_{l’équilibre thermique}

_est

atteint en une

_vingtaine

de minutes. La

_fréquence

est alors

_stable,

à _{mieux que 10-}

_près.

La

est

découplé

par une

_ligne

unidirectionnelle à

ferrite.

2)

Détecteur : Le détecteur est un cristal

mélan-geur

(type

1 N 23

B) ;

un

milliampèremètre

en

série avec le cristal contrôle l’accord de la cavité

qui

se

_{traduit par}

un minimum dans le courant

d ,,,iii#.

3).

Le minimum doit être différent de zéro

(cavité

non

_adaptée).

FIG. 3.

3)

Couplage

directi f :

Le

_coupleur

est un

_coupleur

à 6 _{db par fente construit par la Maison AMEP.}

4)

Cavité résonnante : La cavité est une cavité

cylindrique qui

résonne suivant le mode

_TEoli

(mode

des

_{ondemètres).}

Ce mode a été choisi

_grâce

au

grand

coefficient de surtension

qu’il

est

possible

d’obtenir

(surtension

à vide de 10 000 sans

pré-cautions

_spéciales)

et à la facilité avec

laquelle

on

place

l’échantillon pour effectuer une mesure.

L’échantillon est en effet

_placé

suivant l’axe de la

cavité

_(en

un ventre de

champ

magnétique) :

un

"’rou est

_percé

au centre de la face

supérieure

de la

cavité _pour

_permettre

son introduction. Un

mandrin

_guide

le tube _{de pyrex} ou de

_quartz

_qui

contient la substance à étudier s’il

_s’agit

d’une

poudre,

ou la

_tige

fixe à

_laquelle

est collé

l’échan-tillon s’il

_s’agit

d’une masse

_compacte

_{(monocristal,}

substance

_amorphe).

Un

_petit

vase Dewar

(dia-mètre extérieur 6

_{mm) peut}

_remplacer

le mandrin

et

_permet

de refroidir la substance à

_{étudier jusqu’à}

la

_température

de l’azote

_liquide.

Le

_couplage

de la cavité au

_guide

d’onde est réalisé à l’aide d’un iris

circulaire

_percé

sur la surface latérale du

cylindre.

Le diamètre de l’iris

_{(d’épaisseur}

1

_mm)

donnant le

couplage

optimum

est voisin de

_6,5

mm.

B)

SPECTROMÈTRE DANS LA BANDE DES 8 MM.

-La

_plupart

des considérations

_{précédentes}

sont

valables ; l’appareillage

est l’ «

homothétique »

de

celui réalisé à 3 cm. Il faut noter les

_quelques

_points

suivants : le

_klystron

est un

klystron

reflex haute

tension

_fabriqué

_{par la} Radio-Industrie

_(type

K L2

_T1)

donnant environ 15 mW dans la bande. Les différentes

_tensions,

en

particulier

la tension

anode

₍₂

000 V - 14

_mA)

est _{fournie par} une

alimentation stabilisée Airmec. Par suite des

_pertes

diélectriques

élevées à 36 000 MHz l’échantillon de

substance doit être

_placé

dans un tube

_capillaire

très mince

_(diamètre

extérieur inférieur à

_1,5

_mm).

VI.

_{Caractéristiques techniques}

de la

_partie

«

_{détection-amplification}

_basse

_fréquence

». - Le

phénomène

est

_toujours

modulé en basse

fréquence

à 50 Hz dans le cas de la modulation

_large,

à 1 300 Hz dans le cas de la modulation fine.

A)

VISUALISATION DES COURBES A

L’OSCIL-LOGRAPHE. -

Un

_{préamplificateur}

de

_gain

20

environ,

entièrement alimenté en

continu,

de bande

passante

environ 5 000 Hz amène le

_signal

à un

niveau suffisant. Le

_signal

est alors

_appliqué

à

l’une des entrées verticales d’un

_{oscillographe}

Ribet-Desjardins

264

_{B ;}

une tension carrée

à 50 Hz

_envoyée

sur la deuxième entrée

_permet

de

séparer

l’aller et le retour du

_spot

_(voir

_fig.

_4).

FIG. 4.

Une fraction de la tension de

_modulation,

_déphasée

de )

par un

_déphaseur

à résistances et

_capacités

2

est

_appliquée

à l’entrée de

_{l’amplificateur}

hori-zontal et

_permet

l’observation des courbes de

R. P. E.

B)

ENREGISTREMENT DE LA DÉRIVÉE DES COURBES DE R. P. E. - A

la sortie du

préampli-ficateur,

le

_signal

est

_{envoyé’sur}

un

_{amplificateur}

sélectif à contre-réaction

_AOIP.,

_puis

_après

une

nouvelle

_{amplification}

sur un détecteur

_synchrone

(lock-in)

à diodes. Le

_signal

détecté est _{filtré par} une constante de

_{temps (2 secondes) qui}

limite la

bande

_passante

de tout le

_système.

Un

transfor-mateur

_{d’impédance}

_{constitué par} une

_lampe

6 BL 7

_(deux

triodes de

_puissance

à haute

impé-dance

_{d’entrée) permet}

_d’attaquer

_{symétriquement}

un

_{milliampëremètre enregistreur Chauvin-Arnoux.}

La tension de référence sur

te

détecteur

synchrone

est de

_{20° ;}

elle est obtenue à

_partir

du

géné-rateur B. F.

_{qui pilote}

_{l’amplificateur}

de

_puissance

pour la modulation du

champ

magnétique.

La

phase

de cette tension de référence

_peut

varier de 0

93 A

Le schéma

_général

de

_{l’appareillage}

d’enregis-trement est donné à la

_figure

5. _{On n’a pas}

repré-senté le

_{préamplificateur}

ni

_{l’amplificateur}

sélectif.

FiG. 5.

(L’

« _entrée

_{signal »}

_indiquée

sur le schéma

corres-pond

à la sortie .de ce

dernier).

VII. Performances.

_-’A)

SPECTROMÈTRE DANS LA BANDE DES 3 CM. - 10-6

g de D. P. P. H. soit 1015 radicaux libres donnent un

phénomène

de

l’ordre de

_grandeur

du bruit de fond sur l’écran de

l’oscillographe cathodique.

Le

_dispositif

de détec-tion

_synchrone

_augmente

la sensibilité d’un

fac-teur 10 environ. Sur la

_figure

6 on a

indiqué

l’enre-gistrement

obtenu avec 10-6 _g de D. P. P. H.

FIG. 6.

B)

SPECTROMÈTRE DANS LA BANDE DES 8 MM.

-Des

_{expériences préliminaires}

montrent _{que les}

performances

du

_{spectromètre}

sont au moins

_égales

à celles du

_{spectromètre}

de la bande des 3 cm.

Des

_précisions

seront données

_{prochainement}

dans une autre

_publication.

Manuscrit _{reçu le 15 février 1956.}

BIBLIOGRAPHIE

[1]

UEBERSFELD _(J.) et COMBRISSON _(J.), J.

_{Physique Rad.,}

1953,14,104. [2]

COMBRISSON _(J.) et UEBERSFELD

_(J.),

J.

_{Physique Rad.,}

1953, 14, 724.