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RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE
ÉLECTRONIQUE : ÉTUDE DES CORRÉLATIONS MOLÉCULAIRES DANS DES PHASES ORDONNÉES
ET ISOTROPES
F. Barbarin, B. Chevarin, J. Germain
To cite this version:
F. Barbarin, B. Chevarin, J. Germain. RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRON- IQUE : ÉTUDE DES CORRÉLATIONS MOLÉCULAIRES DANS DES PHASES ORDON- NÉES ET ISOTROPES. Journal de Physique Colloques, 1979, 40 (C3), pp.C3-153-C3-157.
�10.1051/jphyscol:1979331�. �jpa-00218727�
RÉSONANCE PARAMAGNETIQUE ÉLECTRONIQUE
:ÉTUDE DES CORRÉLATIONS MOLÉCULAIRES DANS DES PHASES ORDONNÉES ET ISOTROPES
F. BARBARIN, B. CHEVARIN et J. P. GERMAIN Laboratoire dYElectronique et Résonance Magnétique (*)
24, avenue des Landais, B.P. 45, 63170 Aubière, France
Résumé. - L'étude, par R.P.E., au moyen de sondes radicalaires dissoutes, des mouvements moléculaires dans les milieux fluides, permet d'accéder à l'ordre microscopique du milieu. Pour cette étude nous avons analysé la relaxation électronique anisotrope d'une sonde radicalaire nitroxyde de forme allongée et entièrement deutérée sur le cycle pipéridinique. Nous avons étudié la réorienta- tion moléculaire de cette sonde dans les phases isotrope et nématique de 1'E.B.B.A. Un ordre local microscopique a été mis en évidence ; cet ordre ne subit pas de modifications notables de part et d'autre de la transition nématique-isotrope. En phase isotrope cet ordre reste pratiquement constant même si l'on s'éloigne notablement de la température de clarification (Tc
+
100 OC). Près du point de clarification l'effet sur la relaxation électronique des fluctuations d'orientation a été analysé.La réorientation moléculaire de la sonde a également été étudiée dans des solvants macroscopique- ment isotropes. Nous avons remarqué que, dans les solvants tels que le pentyl benzyl, l'octyl benzyl et le diphénylacétylène un ordre moléculaire local plus ou moins important pouvait exister.
Abstract. - The E.S.R. study of molecular motions in non viscous media has been performed by using a paramagnetic probe. In such media these experiments provide a knowledge of the local rnicroscopic order. In this work a long shaped deuterated (on the'piperidinic ring) nitroxide probe is used. The molecular reorientation of such a probe has been analysed in the isotropic and nematic phases of E.B.B.A. It has been pointed out that either in the isotropic and in the nematic phases, the rnicroscopic order, in the vicinity of the probe, is important. No discontinuity of this local order is observed when one goes through the nematic-isotropic transition. In the isotropic phase, it remains quite constant even if the temperature is increased rather much higher than the nematic-isotropie transition (Tc
+
100 OC). The behaviour of orientationnal fluctuations on the anisotropic electronic relaxation near the nematic-isotropic transition is also studied. Moreover the molecular reorientation of the probe is investigated in isotropic liquids. It has been pointed out that in solvants such as octyl benzyl, pentyl benzyl and diphenylacetylene, a rnicroscopic local ordered structure exists in their liquid phases.1. Introduction. - Ces dernières années, des radi- caux stables à géométrie moléculaire appropriée, ont été employés [l, 2, 3, 41 pour l'étude des mouve- ments moléculaires dans les liquides et les cristaux liquides. Dans l'approximation des mouvements rapi- des (z d 3 x s) la détermination des largeurs de raie du spectre permet d'accéder aux temps carac- téristiques de la réorientation moléculaire de la sonde.
Le spectre d'un radical nitroxyde est composé de trois raies enveloppes, en général, mal ou non réso- lues. Une caractérisation précise des mouvements moléculaires est faite à partir de la mesure des largeurs des raies pures du spectre et il est nécessaire de simuler chaque raie enveloppe, ce qui implique la connais-
(*) Equipe de Recherche Associée au C.N.R.S. no 90.
sance [5] de la décomposition hypedine relative à la structure sous-jacente des trois groupes de raies principales. La détermination des largeurs de raie permet d'accéder aux temps caractéristiques de la réorientation rotationnelle de la sonde et ainsi à certaines propriétés microscopiques du solvant dans lequel est dissoute la sonde.
2. Sonde nitroxyde utilisée. - Nous avons synthé- tisé [6] la forme deutérée (au niveau du cycle pipé- ridinique) du [2-2'-6-6' tétraméthyle (4-p-octyloxy) benzoylamino piperidine 1 oxyl] (Fig. 1). La simula- tion des trois raies principales du spectre est obtenue à partir de la connaissance des interactions de cou- plage entre l'électron et les deutériurns du cycle pipéridinique [5, 6, 71.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1979331
C3-154 F. BARBARIN, B. CHEVARIN ET J. P. GERMAIN
FIG. 1. - Sonde nitroxyde deutérée : [2-2'-6-6'-tétraméthyl 4- (octyl oxy) benzoylamino pipéridine 1 oxyl].
axial : 63 mG
3
(
équatorial : O mG axial : 48 mG2 (équatorial : 75 mG
.
3. Intérêt d'une sonde nitroxyde deutérée. - Nous avons vérifié qu'une telle sonde [6] s'orientait bien dans une mésophase. Le paramètre d'ordre, suivant son grand axe moléculaire, mesuré dans la phase nématique de 1'E.B.B.A. est comparable à celui mesuré pour une sonde à priori plus rigide telle que l'androstane [l, 8, 91 : [3-2' spirow-oxyl 3-3' dimé- thylesoxazo1idine)-5 cc-androstane-17 P-011.
Lorsque les interactions hyperfines électron-pro- tons ne sont pas négligeables vis-à-vis des largeurs de raie, l'exploitation des résultats expérimentaux déduits des largeurs de raies sous-jacentes devient délicate lorsque les raies enveloppes commencent à se résoudre.
Si de plus, la sonde est dissoute dans une mésophase, ces interactions hyperfines dépendent du paramètre d'ordre de la sonde ce qui rend très délicates les
simulations. Cette difficulté disparaît pour la sonde décrite pour laquelle les variations des interactions hyperfines sous-jacentes, lorsque l'on passe d'une phase isotrope à une phase ordonnée, sont négli- geables vis-à-vis des largeurs de raie. Nous avons également [6] montré que ces sondes étaient très sensibles à la structure du milieu ordonné à l'échelle microscopique et que dans des solvants tels que 1'E.B.B.A. les mouvements moléculaires de la sonde représentaient une bonne image de ceux des molé- cules du solvant.
4. Théorie de la relaxation électronique anisotrope [IO, 11, 12, 131. - Lorsque la sonde est dissoute en milieu fluide, le mécanisme principal responsable de la relaxation électronique provient de la modulation par la réorientation moléculaire des parties aniso- tropes des interactions magnétiques. Nous nous plaçons dans l'approximation des mouvements rapi- des (z
<
3 x IOp9 s) ; le temps de relaxation, associé à chacune des composantes du spectre hyperfin est décrit par une équation quadratique en 1. :TL '(1,) = A
+
BI,+
CI:A, B et C sont fonction des composantes des tenseurs hyperfin et Zeeman et des densités spectrales du mou- vement j(o).
Si nous choisissons le modèle des collisions fortes pour décrire la réorientation moléculaire, les densités spectrales du mouvement s'écrivent pour un milieu à symétrie cylindrique.
est le paramètre d'orientation de rang J du grand axe moléculaire de la sonde par rapport au champ magnétique Bo. Les temps de corrélation associés aux réorientations du grand axe moléculaire de la sonde et à celles par rapport à cet axe, sont notés respectivement z,, et z,,. Le coefficient 8, [2], qui peut être déterminé expérimentalement pour les densités spectrales non séculaires, tient compte du fait que le mouvement n'est pas de caractère purement Brownien. Pour une phase isotrope
F,
= 0.5. Résultats expérimentaux. Discussion. - 5.1 RÉORIENTATION MOLÉCULAIRE DANS LES PHASES ISO- TROPE ET NÉMATIQUE DE L'E.B.B.A. - Sur les figures 2 et 3, sont respectivement représentées pour diverses températures, l'évolution des paramètres de largeur de raies B en fonction de C et la variation du temps de corrélation T,, associé aux fluctuations du grand axe moléculaire de la sonde en fonction de 1 000/T.
Les mesures ont été faites dans des gammes de tem- pératures oh z,, d 3 x s, ce qui justifie l'utili-
FIG. 2. - Evolution de C en fonction de B pour diverses tempéra- tures dans la phase isotrope de 1'E.B.B.A.
+
: Points expérimentaux.- - - : Courbe théorique pour K = 5, 8, = 10 ; - - : K = 11, 8, = 10.
FIG. 3. - Variation de r,, en fonction de 1 000/T dans les phases isotrope et nématique de l'E.B.B.A. (Tc = 78 OC).
sation, dans l'analyse de la réorientation moléculaire, d'une théorie des mouvements rapides.
Dans la phase isotrope, le facteur d'anisotropie de réorientation moléculaire est important
ceci s'interprète [3] par l'existence de fortes corréla- tions orientationnelles à l'échelle locale d'un cristal liquide en phase isotrope. En particulier un tel rapport d'anisotropie peut être comparé à celui déterminé dans un milieu peu structuré, tel que le D.M.F.
(tableau 1). Dans la phase isotrope, même à haute température (T
=
Tc+
1000C) l'anisotropie de réorientation reste de l'ordre de 11 ce qui signifie que même loin du point de clarification le milieu reste très structuré à l'échelle locale (du point de vue orientationnel).Dans la phase nématique l'évolution du rapport B/C en fonction du paramètre d'ordre associé au
CoefJicient d'anisotropie de réorientation de la sonde déterminé dans difSérents solvants
Solvant zzolzz, Solvant ~ z o l ~ z z
- - - -
E.B.B.A. (*) 11 D.M.F. (*) 3,5 Diphényl (*) acé-
tylène 5,5 Méthanol 3,5
Octyl benzyl (*) 4,5 Hexane 3 Pentyl benzyl 4,5
(*) Dans ces solvants les énergies d'activation sont respectivement de :
E.B.B.A. : E = 7,5 kcal/mole (phase isotrope) : E = 9 kcal/mole (phase nématique) Diphényl acétylène : E = 6 kcal/mole
Octyl benzyl : E = 5,5 kcal/mole D.M.F. : E = 4,5 kcal/mole.
grand axe moléculaire des sondes
(F,)
montre [14]que dans cette phase le potentiel orientationnel est - - de la forme UNS = u2(P2, Pz,
+
ANSF4,
P4,) et que l'anisotropie de réorientation K, donc l'organisation orientationnelle à l'échelle locale, est tout à fait comparable à celle déterminée en phase isotrope.La transition de phase qui correspond à l'orientation macroscopique du milieu ne correspond pas à un changement notable de la structure microscopique du cristal liquide.
La figure 3 montre que sauf au voisinage de la transition, aussi bien dans la phase nématique que dans la phase isotrope, les temps de corrélation associés aux fluctuations du grand axe moléculaire varient en fonction de la température suivant une
loi du type :
En phase isotrope, E = 7,6 kcal/mole.
En phase nématique, E = 9 kcal/mole.
Ces valeurs déterminées pour les énergies d'acti- vation de la réorientation moléculaire sont compa- rables à celles obtenues [15, 161 par la mesure des coefficients de viscosité dans de tels solvants.
Au voisinage de la température de transition dans la phase isotrope comme dans la phase nématique on observe une divergence des paramètres de largeur de raie et du temps de corrélation rzO. Dans notre étude expérimentale nous avons admis jusqu'à pré- sent que la seule source de relaxation des spins élec- troniques provenait des mouvements de réorientation moléculaire. Mais des expériences [17, 18, 191, en particulier de R.M.N. ou de diffusion Rayleigh dépolarisée, ont permis de mettre en évidence l'influence des fluctuations collectives d'orientation.
Dans la phase isotrope d'un cristal liquide la théorie de de Gennes [20] permet de décrire le désordre orien- tationnel en modes de fluctuations auxquels sont associés des phénomènes de relaxation. En fonction de la température l'évolution de T2 pour un tel phénomène est de la forme :
T* correspondant à une température proche de Tc est associée à une transition apparente du second ordre pour laquelle les fluctuations d'orientation divergeraient. Freed et Coll. [21] ont montré qu'en R.P.E. cette source de relaxation donnait une contri- bution aux termes de largeur de raie, s'ajoutant à celle de la réorientation moléculaire, de la forme :
AB, AC = k(T - T*)Y
.
En phase isotrope près de la transition nous avons déduit des valeurs expérimentales de B et de C la contribution (extrapolée d'après les mesures à haute teqnpérature) de la relaxation due à la réorientation
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AB, AC (mG 1
Io 2 l
*
10 T-T
*
(K 1
FIG. 4. - Variation de AB et AC, en fonction de T - T * , dans la phase isotrope de 1'E.B.B.A. O : AB pour T* = 77,5 OC ;
+
: AB pour T* = 77 OC ; * : AC pour T* = 77 OC. A partir des varia- tions de AB on trouve y # - 0,75. A partir des variations de ACon trouve y # - 0,77.
moléculaire et nous avons constaté (Fig. 4) que les contributions restantes AB ou AC avaient, dans cette phase isotrope une évolution en fonction de la tem- pérature pouvant être décrite par l'équation précé- dente avec T* = 77 O C et y # - 0,75.
Ces résultats montrent qu'en phase isotrope l'ana- lyse précise de la relaxation électronique fait apparaître, près de la transition, comme l'a noté Freed [21] pour une sonde s'orientant faiblement dans un cristal liquide, la contribution des fluctua- tions d'orientation qui divergent à la température T * . Dans la phase nématique, la divergence observée peut aussi être attribuée à la relaxation provenant des fluctuations d'orientation, bien que les résultats obtenus puissent être perturbés par l'évolution de la viscosité [22] près de la température de clarification.
5 . 2 RÉORIENTATION MOLÉCULAIRE DE LA SONDE DANS DES SOLVANTS MACROSCOPIQUEMENT ISOTROPES. - Nous avons en particulier étudié la réorientation moléculaire de la sonde dissoute dans des solvants, tels que le pentyl benzyl, l'octyl benzyl, le diphényl acétylène dont les molécules comportent au moins un cycle benzénique et une chaîne aliphatique plus ou moins longue. Nous avons comparé l'anisotropie de réorientation de la sonde mesurée dans de tels solvants, d'une part avec celle obtenue pour l'E.B.B. A., d'autre part avec celle mesurée pour le D.M.F.
FIG. 5. - Evolution de C en fonction de B pour diverses tempéra- tures dans le diphénylacétylène.
+
: Points expérimentaux; - : Courbes théoriques pour K = 1, E, = 10 ; - - : K = 3 , E, = 10 ;- - - - : K = 5 3 , E, = 10 ; : K = 5,5, 6, = 1.
constitué de molécules quasi sphériques et ne formant pas de liaisons chimiques soluté-solvant importantes.
Dans le tableau 1 nous avons noté la valeur de l'anisotropie de réorientation de la sonde dans différents solvants. Dans des solvants composés de molécules sphériques tels que le méthanol ou le D.M.F., K = z,,/r,, reste faible, de l'ordre de 3,5.
Pour un solvant tel que l'hexane formé de chaînes relativement flexibles et où les molécules sont fai- blement liées les unes aux autres K reste également petit : de l'ordre de 3.
Par contre l'anisotropie de réorientation prend des valeurs plus importantes pour des solvants compor- tant un ou deux cycles benzéniques tel que l'octyl benzyl ou le diphényl acétylène (Fig. 5). Pour de tels ylvants nous admettons que les interactions chimi- ques soluté-solvant sont négligeables ; la valeur rela- tivement élevée de K montre qu'il existe un potentiel d'orientation soluté-solvant à l'échelle microscopique.
Sur quelques longueurs moléculaires les orientations moléculaires sont corrélées mais à un degré moindre que dans l'E.B.B.A.
Nous notons que dans des solvants tels que 1'E.B.B.A. en phase isotrope, le diphénylacétylène, l'octyl benzyl et le pentyl benzyl, lorsque des termes non séculaires ne sont plus négligeables pour la relaxation des spins, l'interprétation des résultats expérimentaux nécessite l'introduction de forts coef- ficients correcteurs qui soulignent le caractère non Brownien de la réorientation moléculaire de la sonde sans doute introduit par les fortes corrélations orientationnelles du radical avec son environnement immédiat.
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