Diffusion multicomposante et environnement structural dans le verre Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 contenant du zirconium

HAL Id: tel-02924994

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02924994

Submitted on 28 Aug 2020

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Diffusion multicomposante et environnement structural

dans le verre Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 contenant du

zirconium

Maxime Ficheux

To cite this version:

Maxime Ficheux. Diffusion multicomposante et environnement structural dans le verre Na2O-CaO- Al2O3-SiO2 contenant du zirconium. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Sorbonne Université, 2018. Français. �NNT : 2018SORUS429�. �tel-02924994�

Sor

Diffusion multicomp

dans le verre Na

Thèse de doctor

Dirigée par E

Présentée

Devant un jury composé de : Dr. Galoisy, Laurence, Maître de Pr. De Ligny, Dominique, Profe Pr. Hehlen, Bernard, Professeur Dr. Giboire, Isabelle, Chercheur Pr. Cormier, Laurent, Directeur d Dr. Burov, Ekaterina, Chercheu

Sorbonne Université

Ecole doctorale 397

IMPMC / PALM et SGRP/SVI

lticomposante et environnement s

rre Na

O-CaO-Al

O

-SiO

contenan

zirconium

Par Maxime Ficheux

doctorat de Physique et Chimie des Matéria

par Ekaterina Burov et Laurent Cormier

sentée et soutenue publiquement le 21/12/2018

aître de conférences HC Présidente du Jury , Professeur Rapporteur

esseur Rapporteur

rcheur CEA Examinatrice

ecteur de recherche Directeur de thèse , Chercheur Saint-Gobain Co-directrice de thèse

ment structural

ontenant du

atériaux

Cormier

Remerciements

Bien que le manuscrit de thèse soit une publication individuelle, il est évident que le travail qu'il retranscrit est le fruit d'un investissement collectif qu'il convient de souligner et remercier. Ce dernier a prit des formes variées à commencer par l'encadrement du projet, la réalisation de mesures, le conseil scientifique ou encore la mise à contribution dans des études appliquées. Je n'oublie pas non plus les nombreux à-côté tel que les relations professionnelles graduellement devenues des relations amicales qui m'ont permis de m'épanouir dans mes recherches au sein deux laboratoires particulièrement accueillants. Pour finir, je voudrai dire un grand merci à mon entourage qui s'est retrouvé impliqué dans ce projet sans consultation et qui a su se montrer toujours compréhensif dans la relation intime que j'ai eu avec le zirconium ces trois dernières années. Les contributions étant aussi diverses et nombreuses que les questions soulevées au cours de cette thèse, je vais tenter de souligner ci-dessous les implications majoritaires en les personnalisant.

Lorsque je pense à ma thèse, viennent en premier mes deux encadrant Ekaterina Burov et Laurent Cormier. D'un point de vue pratique, leur disponibilité de tous les instants a été d'une grande valeur et les orientations qu'ils souhaitaient donner au projet, parfois différentes se sont finalement avérées tout à fait complémentaires. Je ne remercierai jamais assez Katia de m'avoir donné l'opportunité de faire mon stage de M2 à SVI et de m'avoir donné la possibilité de continuer en thèse. Nos discussions sur les sports nautiques, la culture slave et nos gouts littéraires me manquent déjà. Pour ce qui est de Laurent, merci de m'avoir fait découvrir la recherche académique Française que je connaissais si mal avant de commencer ma thèse. Les acquisitions sur synchrotron ont aussi été des moments forts qui, même un soir ou la France joue un quart de finale de coupe d'Europe de foot ont fait de moi un thésard comblé.

L'encadrement plus indirect mais aussi important de la part d'Emmanuelle Gouillart a aussi été très important. Le traitement des données n'aurait pas été possible avec cette qualité sans son soutien. Aussi sa gestion du laboratoire SVI contribue à la douce atmosphère qu'il y règne et dont j'ai eu la joie de profiter.

Pour en finir avec les encadrant, je souhaiterai aussi remercier mes deux encadrantes industrielles que furent Kamila Plevacova et Corinne Claireaux. Leur point de vue sur les

applications industrielles de mes travaux ainsi que le lien qu'elles ont assuré avec le département EV ont été d'une grande aide.

Je voudrai aussi remercier Nicolas Trcera et Giuliana Aquilanti respectivement nos contact sur la ligne LUCIA du synchrotron SOLEIL et XAFS du synchrotron ELETTRA pour leur accueil et leur expertise. Dans cette lignée, je remercie aussi Valérie Montouillou du CEMHTI d'Orléans pour son soutient dans l'acquisition et le traitement des données de RMN à haut champs sur ²⁷Al.

Des remerciements tout particuliers vont aussi aux deux équipes qui ont acquis les données microsonde le long de mes profils de diffusion. Je pense notamment à Régine Faure à Saint- Gobain Recherche Paris et Michel Fialin du service CAMPARIS de Sorbonne Université.

Mes sentiments de gratitude vont aussi vers Nicolas Menguy pour avoir pris de son temps pour étudier mes échantillons au MET, ainsi que pour son intérêt pour mes recherches. Son enthousiasme scientifique et son contact humain font de lui un voisin de couloir idéal.

Aussi, je voudrai remercier Hervé Montigaud, homme dont la légende dit qu'il est capable de déterminer l'épaisseur d'une couche de ZnO nanométrique à l'odeur. Merci donc pour avoir passé mes échantillons au MET alors que j'étais en conférence, ainsi que pour tout ton soutien grâce à ton expertise sur tout ce qui s'apparente de près ou de loin à des appareils de mesure.

Les calculs prédictifs thermodynamiques ont été réalisés grâce à la formation et à la disponibilité de Cyril Gondolf que je remercie aussi pour avoir apporté un oeil critique sur mes travaux tout au long de ces 3 ans.

Je pense aussi à Pierre Jop qui, grâce au recul octroyé par son appartenance à un domaine différent m'a fait bénéficier de remarques souvent inattendues, toujours bienvenues. Merci de m'avoir fait découvrir un pan de la science qui m'était méconnue, ainsi que pour l'organisation des séminaires du jeudi. Tu es un super scientifique, toujours très Humain dans la Direction de tes Recherches.

Partager son temps à 50% (ou presque) entre deux laboratoire a été l'occasion de nouer des liens avec beaucoup de gens formidables avec qui j'en suis sur, nous resterons amis longtemps: j'aimerai commencer par remercier le bureau 536 et ses habitants que j'ai omis à l'oral, à commencer William qui m'a légué son bureau, son écran, un CD pour graver ma thèse

et une fausse moustache. Je remercie ensuite la première génération de co-bureaux que sont Damien, Aymeric et Katia pour l'ambiance musicale allant de la Brass band du Poitou au rappeur du 18^em en passant par les chants slaves, ainsi que pour les séances de critiques acérées et objectives de l'info au quotidien. Je remercie tout autant la seconde génération, constituée des Quentins, de Sunniva et de Jeff qui ont su me consoler du départ de l'équipe A.

Votre soutien de tous les jour a été inestimable pendant la rédaction de thèse, et aujourd'hui que j'écris ces remerciements hors de ce bureau et seul, vos conseils me manquent. J'aurai probablement fini par remercier N'Golo Kanté, Bertille, Michel et Augustin pour ses cookies et glissé quelques insultes pour les distributions Windows ou les grèves de RER B mais je suis sur que cela aurait ajouté du cachet.

Parce qu'il m'est arrivé de sortir du 536, je voulais aussi remercier les nombreuses autres personnes avec qui j'ai pu échanger, courir, nager, manger des gâteaux ou boire des cafés, à commencer par ^{} qui en partie à cause de moi n'a plus un mardi soir de disponible, mais encore Guillaume qui a réalisé son rêve en escaladant le plus haut tas de sable d'Europe grâce à moi, j'en tire une immense fierté, ou encore Collette qui brille de son rire et de sa bonne humeur contagieuse. Merci aussi aux vieux que sont Mr. Barres et Jacquet, responsables des activités sportives et culturelles à SVI. Je finirai avec une pièce rapportée, docteur en découpe de verre sans en avoir jamais découpé un seul, détenteur d'un cadeau maison sans avoir imputé une seule heure sur SVI, chapeau capitaine.

Pour conclure avec Saint-Gobain Research Paris, je voudrai adresser un merci tout particulier à Kevin qui a eu la gentillesse de grandement participer à la fabrication de mon cadeau maison et que je n'ai pas eu l'occasion de remercier en face.

Côté IMPMC, plus particulièrement le couloir 23-24 du 4^em étage, je pense évidemment à Pauline avec qui j'ai partagé mon directeur de thèse, mais aussi de nombreuses conférences et pauses thé. J'ai toujours le regret de ne pas avoir pu assister à ta thèse ainsi qu'à celle de Nathan, à qui je souhaite d'ailleurs le meilleur pour son objectif de devenir prof de prépa.

L'arrivée de Domitille, Emmanuelle puis Laetitia et Florian ont achevé de fédérer un groupe avec qui j'ai passé les meilleurs mercredi. Cela m'a même parfois fait venir des Jeudis ou des Vendredis.

Je souhaiterai évidemment remercier le cercle le plus proche avec ma mère et mon ami Cubix qui ont fait le déplacement le jour de la soutenance malgré la distance. Mais aussi mon père qui m'a toujours soutenu pour que je continue mes étude dans le domaine scientifique.

Je conclurai par Aurore qui a toujours été présente pendant ces trois ans et qui a partagé les joies et les peines de mon cheminement au même titre que certains déplacements professionnels et bières à l'Auberzinc. Parait-il même que nous avons partagé un chat, un appartement, d'autres bons moments et qu'il en reste encore beaucoup.

SOMMAIRE

Remerciements ... 1

Introduction ... 11

1. Etat de l’art ... 15

1.1. Le zirconium ... 16

1.1.1. A l’état naturel ... 16

1.1.2. Applications industrielles ... 18

1.1.3. Environnement structural du zirconium dans le verre ... 20

1.1.4. Problématiques liées à la diffusion ... 21

1.2. La diffusion ... 23

1.2.1. La diffusion simple... 23

1.2.2. Diffusion du zirconium dans le verre ... 24

1.2.3. Diffusion multicomposante ... 25

1.3. Impact de la structure sur la mobilité ... 26

2. Méthodes expérimentales ... 29

2.1. Stratégie expérimentale ... 30

2.1.1. Expériences de diffusion ... 30

2.1.2. Synthèse de verres ... 34

2.2. Etude de la diffusion ... 36

2.2.1. Imagerie ... 36

2.2.2. Microsonde électronique ... 37

2.2.3. Mesures de viscosité de verre ... 40

2.3. Détermination de l’arrangement structural du verre ... 42

2.3.1. Spectrométrie Raman ... 42

2.3.2. Absorption des rayons X ... 44

2.3.3. Spectroscopie RMN ... 49

2.3.4. Prédictions thermodynamiques ... 50

3. Méthodes de traitement de donnée utilisées ... 55

3.1. Détermination de matrice de diffusion ... 56

3.2. Décomposition NMF de spectres Raman en composantes principales ... 59

4. Mobilité haute température dans un verre Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2 ... 67

4.1. Diffusivité de Eyring ... 68

4.2. Comparaison entre le modèle d’Eyring et les profils expérimentaux ... 69

4.3. Profils de diffusion dans un espace de composition restreint ... 74

4.4. Matrices de diffusion ... 89

4.5. Réactions d’échange ... 93

4.6. Impact du zirconium sur la mobilité ... 97

5. Structure dans les verres Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2 ... 103

5.1. Intégration du zirconium dans le réseau vitreux NCASZ ... 104

5.1.1. Prédictions thermodynamiques et phases en présence ... 104

5.1.2. Environnement autour des atomes de zirconium ... 106

5.2. Impact du réseau vitreux sur l’intégration du zirconium ... 117

5.2.1. Prédictions thermodynamiques et phases en présence ... 118

5.2.2. Impact des autres éléments sur l’environnement du zirconium ... 122

5.3. Couplages entre les modifications structurales et la mobilité dans le système NCASZ 138 6. Applications industrielles et en sciences de la terre ... 143

6.1. Applications industrielles ... 144

6.1.1. Validation de la matrice de diffusion dans l’espace de composition étudié ... 144

6.1.2. Application de la matrice de diffusion hors de l’espace de définition ... 147

6.1.3. Structure et mobilité à l’interface verre/réfractaire ... 150

6.1.4. Suivi de la variation de la concentration d’aluminium avec la spectrométrie Raman 154 6.1.5. Impact de l’aluminium sur la saturation du verre en zirconium ... 157

6.2. Applications en sciences de la terre : Le cas du zircon ... 159

Conclusion ... 165

Bibliographie ... 169

Annexes ... 175

Introduction

Pour situer très grossièrement l’intérêt international pour l’élément chimique au cœur de cette thèse qu’est le zirconium, nous nous sommes prêtés au jeu de déterminer la localisation géographique des recherches Google® le concernant via l’outil Google Trends.

Cet outil calcul le ratio entre le nombre de recherches Google® effectuées par zone (Pays, Région, Ville…) et le nombre de recherches concernant le mot-clef pour procéder ensuite à un classement. Ainsi, si l’on considère la période entre 2004 et 2018, la France se place largement en tête devant la Corée du Sud et les Etats-Unis. Si l’on regarde plus en détail, cet intérêt Français particulier dure depuis 2012. Les classements évoluent lorsqu’on considère l’oxyde de zirconium en mot clef où le Japon arrive en tête sur la même période ou encore le zircon, qui est la version silicatée du zirconium et qui suscite le plus grand intérêt des internautes Sénégalais. Cet intérêt est très probablement catalysé par la richesse du Sénégal en cristaux de zircon.

En dehors de ces considérations statistiques qu’il convient de considérer avec légèreté, le zirconium est commercialisé sous forme d’oxyde ou de zircon. Il est très majoritairement utilisé pour ses propriétés de résistance thermique, mécanique et chimique. Son aspect esthétique est aussi apprécié des joailliers avec son indice de réfraction élevé.

La question de la mobilité du zirconium dans le verre, pourtant au cœur de cette thèse, ne se pose pas dans l’immense majorité des applications. Seuls quelques verres nécessitant une résistance chimique extrême font rentrer le zirconium dans leur composition. On peut citer les verres de conditionnement de déchets longue durée de la filière nucléaire ou encore les fibres de renforts cimentaires. En tant qu’agent nucléant, le zirconium entre aussi dans la composition de vitrocéramiques. Cependant, la plupart du temps, sa présence dans le verre n’est pas souhaitée. Elle survient par contamination depuis les parois des fours verriers qui produisent industriellement le verre silicaté courant. Ces derniers sont constitués de briques céramiques qui exploitent les capacités de résistances thermomécaniques de l’oxyde de zirconium pour tenir face aux conditions extrêmes de la fusion. La perte de zirconium depuis les parois du four mène à la dégradation de ce dernier et à la pollution du verre. Aussi, en tant qu’agent nucléant, il arrive que le zirconium recristallise dans le verre au point de créer un défaut de taille macroscopique dans le produit de sortie.

Ces deux problématiques industrielles sont directement liées à la mobilité du zirconium dans le verre. En effet, la compréhension de son déplacement depuis les parois jusque dans le verre permet de mieux comprendre l’endommagement des parois et ainsi la durée de vie du four. Aussi, les phénomènes de diffusion sont au cœur de la deuxième problématique de pollution du verre par un défaut cristallin, que ce dernier soit issu d’une chute depuis une paroi ou d’oxyde de zirconium recristallisé. La dissolution du défaut pour que ce dernier n’apparaisse pas dans le verre final dépend effectivement de la vitesse à laquelle les éléments diffusent depuis le cristal dans le verre, ainsi que du cycle thermique que subit le défaut.

Pour finir, bien que les motivations initiales soient industrielles, la compréhension de la mobilité du zirconium dans le verre silicaté est aussi d’intérêt en sciences de la terre où la dissolution/croissance de zircon dans les verres géologiques est au cœur d’une méthode de datation des magmas très populaire.

Les objectifs plus concrets de cette thèse commencent donc par la détermination d’une matrice de coefficients de diffusion dans un espace de composition et températures d’intérêt de verres NCASZ, ce qui se réalise à travers l’approche de diffusion multicomposante. Il s’agit ensuite de comprendre l’intégration du zirconium dans le réseau vitreux, que cette compréhension inclue la détermination de son voisinage proche via des méthodes d’absorption X ou son impact sur la polymérisation du réseau silicaté via de la RMN ou de la spectrométrie Raman. L’objectif final étant de relier les interactions en termes de mobilité aux changements structuraux déterminés.

Cette approche de détermination de diffusion multicomposante est nouvelle concernant les verres contenant du zirconium. En effet malgré le grand nombre de coefficients de diffusion de zirconium déterminés dans la littérature, la prise en compte des couplages entre éléments n’a à notre connaissance jamais été réalisée à travers une étude multicomposante.

Une autre nouveauté concerne le couplage mobilité/structure de cette étude. En effet, depuis qu’il est possible de déterminer les réactions d’échange à l’échelle atomique via la détermination de vecteurs propres issus de matrices de diffusion, de nombreuses réactions d’échange traduisant les mécanismes d’échange au front de diffusion ont été déterminées.

Cependant, aucune de ces études ne présentait de réelles corrélations avec des changements structuraux expérimentalement observés.

Cette thèse se découpe donc en six parties distinctes avec un premier chapitre présentant un état de l’art sur le zirconium, ses applications ainsi que ce qui est actuellement connu au regard de son intégration dans les différents types de verres. En effet il rentre usuellement dans la composition de borosilicate mais il peut aussi se retrouver intégré à des aluminosilicates dans le cadre des sciences de la terre. Nous y aborderons aussi les questions de sa diffusion dans le verre et les avantages de notre approche à travers une étude de mobilité dite multicomposante.

Le second chapitre présente le protocole expérimental mis en place pour coupler l’étude de diffusion multicomposante à une étude structurale avancée. Nous présentons ainsi comment isoler le phénomène de diffusion à haute température (1200 à 1300°C) en s’assurant qu’aucun autre transport de matière n’agit. Le protocole expérimental pour l’obtention d’une matrice de diffusion nécessita 7 couples de diffusion avec deux gradients de concentration chacun, permettant d’isoler les interactions entre éléments et les retranscrire correctement dans une matrice de coefficients de diffusion. Ces mêmes essais ont été utilisés pour caractériser l’évolution structurale le long des profils de diffusion, que ce soit par spectrométrie Raman ou absorption X via XANES. Pour avoir une compréhension de l’intégration du zirconium dans le verre sur une plus grande gamme de composition, nous procédons aussi à la synthèse et analyse de verres avec des concentrations de zirconium allant de 5 à 15 poids%. Ces caractérisations sont plus variées, comprenant toujours la spectroscopie Raman et XANES mais l’homogénéité des verres permet cette fois d’obtenir des informations complémentaires via de l’absorption X via EXAFS ou de la RMN à haut champs sur ²⁷Al.

Le troisième chapitre présente les méthodes de traitement de données utilisées au cours de cette thèse. Il s’agit particulièrement de codes python développés au sein du laboratoire et libres de droit. Le premier package Multidiff permet d’obtenir une matrice de diffusion à partir d’une série de profil de compositions le long de profils de diffusion. Le second code présente une méthode de décomposition des spectres Raman en composantes principales non négatives (dite Non negative Matrix Factorisation). Ce mode de traitement proche de la

PCA propose une alternative à la décomposition de spectres Raman avec des fonctions Gaussiennes ou Voigt.

Le chapitre 4 présente les résultats traitant de la mobilité. Les profils de diffusion sont présentés sous forme de profils de composition mesurés et de profils d’activité calculés. Une première étude de la mobilité à travers l’utilisation du modèle d’Eyring qui présente cette dernière comme dépendant de la viscosité et de la température est faite quand les matrices de diffusion issues de l’approche multicomposante sont données pour 1200°C, 1250°C et 1300°C. Cette approche multicomposante permet aussi de déterminer les réactions d’échange ayant lieu au front des profils de diffusion ainsi que la fréquence de ces réactions en extrayant les vecteurs propres et valeurs propres de chaque matrice de diffusion. Il s’est ainsi avéré que l’ajout de zirconium dans le verre ne modifiait pas grandement les réactions d’échange mais avait tendance à augmenter leur fréquence, conduisant de ce fait à une légère augmentation de la diffusion.

Le chapitre 5 présente les résultats traitant de l’intégration structurale du zirconium dans le verre, ainsi que les variations structurales le long des profils de diffusion. Il s’est avéré que l’ajout de zirconium engendrait une variation relativement faible de la polymérisation du réseau de silice. Son impact est aussi très limité sur les sites d’aluminium. Il apparait cependant que les sites d’aluminium et de zirconium sont en compétition pour capter les compensateurs de charge nécessaires à la stabilisation de leur site. Pour finir, nous avons mis en évidence la présence d’une répartition non aléatoire des atomes de zirconium dans le verre et ce indépendamment de la concentration en zirconium.

Pour finir, le sixième et dernier chapitre s’est attaché à démontrer l’applicabilité des résultats obtenus à des problématiques industrielles et en sciences de la terre. Que ce soit par l’utilisation de matrice de diffusion pour la prédiction de profils de composition post- diffusion entre verre et réfractaire ou par le suivi de la concentration d’aluminium via la spectrométrie Raman, les applications sont multiples et les résultats encourageants.

1. Etat de l’art

« Sans doute dans ces coïncidences tellement parfaites, quand la réalité se replie et s’applique sur ce que nous avons si longtemps rêvé, elle nous le cache entièrement, se confond avec lui, comme deux figures égales et superposées qui n’en font plus qu’une, alors qu’au contraire, pour donner à notre joie toute sa signification, nous voudrions garder à tous ces points de notre désir, dans le moment même où nous y touchons, le prestige d’être intangibles »

M. Proust, A la recherche du temps perdu

1.1. Le zirconium

1.1.1. A l’état naturel

En 1789, le zirconium est découvert par le chimiste allemand Martin Heinrich Klaproth qui le sépare d’un minerai de zircon (ZrSiO4) sous forme d’oxyde mais il faut attendre 1824 pour qu’il soit isolé sous forme métallique par Jons Jacob Berzelius, chimiste Suédois. C’est un métal de transition avec le titane et l’hafnium appartenant à la colonne IVB de la classification périodique. Il n’existe que sous un seul état d’oxydation Zr⁴⁺. Une des particularités du zirconium est son polymorphisme sous forme d’oxyde avec l’existence de 3 phases distinctes présentées dans la Figure 1.1ci-dessous :

Les transitions de phase de la zircone peuvent s’envisager au refroidissement depuis lestrès hautes température ou la maille est sous forme cubique avec chaque zirconium entouré de 8 oxygènes (Wyckoff, 1963). Lorsqu’on descend en température, une première déformation consiste en la contraction de la maille selon un plan qui entraine une élongation selon la déformation normale. La répulsion anionique entraine un glissement des chaines d’oxygènes selon l’axe d’élongation. Cette déformation qui a lieu à 2312°C sous pression atmosphérique entraine la formation de la maille tétragonale avec toujours une coordinence 8 mais deux distances Zr-O distinctes (Bouvier et al., 2001). En continuant à descendre en température apparait à 1200°C une seconde transition de phase qui déforme toujours plus notre maille initialement cubique. Le glissement des colonnes d’oxygènes selon le même plan que dans la transition précédente réduit le nombre de voisins oxygènes à 7 par zirconium. Le glissement des colonnes d’oxygènes s’accompagne de celui des zirconium qui déforme la maille au point de faire perdre l’orthogonalité à cette dernière qui devient monoclinique(Howard et al., 1988a). L’application d’une pression, tel que c’est souvent le cas dans les conditions naturelles en sciences de la terre, a tendance à abaisser les températures des transitions (Teufer, 1962). La forme monoclinique de la zircone se trouve à l’état naturel et stable à température ambiante sous l’appellation Baddeleyite.

Figure 1. 1 : Polymorphes de la zircone (ZrO2) avec de gauche à droite la phase monoclinique (m), tétragonale (t) et cubique (c)

L’autre minéral le plus répandue contenant du zirconium est le zircon (ZrSiO₄), présent comme minéral accessoire dans les roches, sous forme d’inclusion ou abondant dans des gisements de sable ou des plages (Ledent et al., 1964). Des formes plus rares de minéraux, ou le zirconium est présent en moins grande quantité ont été décrites telles que l’Elpidite (Na2ZrSi6O15) (Cannillo et al., 1973), la Catapléiite (Na2ZrSi2O9) (Ilyushin et al., 1981), la Lemoynite (Na2CaZr2Si10O26) (Le Page & Perrault, 1976), la Baghdadite (Ca3ZrSi2O9) (Plaister et al., 1995) et la Parakeldyshite (Na2ZrSi2O7) (Pekov et al., 2007). Le zirconium s’environne de 8 voisins oxygènes dans le zircon tandis que dans les autres minéraux la coordinence de

Zr est relativement similaire avec 6 voisins oxygène. Les seules différences vont être les déformations subies par le site de zirconium, générées par son environnement. Le zirconium dans l’elpidite présentant une coordinence 6 avec un site très peu distordu quand la déformation est maximale dans la baghdadite. Une illustration de cette différence est présentée dans la Figure 1.2 ou l’on voit clairement que les polyèdres correspondant au zirconium en bleu sont symétriques dans l’elpidite et déformés dans la bagdadite. Nous n’avons illustré seulement les cas extrêmes mais l’importance de la déformation dans les polyèdres de zirconium en coordinence 6 va croissante selon la liste suivante : Elpidite<Catapléiite<Parakeldyshite<Lemonyite<Baghdadite. Malgré leur diversité, ces 5 derniers minéraux sont très peu étudiés en comparaison des nombreux travaux réalisés pour les formes Zircon (ZrSiO4) et Zircone (ZrO2). Cela est relatif à ce que l’immense majorité du zirconium est présent sous cette forme à l’état naturel.

Le zircon est particulièrement utilisé pour de la datation de roches. En effet, les zircons dans les magmas silicatés commencent à cristalliser quelques dizaines à quelques centaines de milliers d’années avant leur éruption. La datation des magmas peut donc se faire à partir de la radio-isotopie d’éléments présents sous forme de trace inclus dans les zircons (Simon et al., 2008). Cette utilisation du zircon pour la datation des roches est poussée à l’extrême dans l’article de Valley et al. (Valley et al., 2005), où l’analyse de la quantité de ¹⁸O a permis de déterminer qu’un zircon trouvé en Australie datait de 4,4 milliards d’années, faisant de ce dernier le plus vieil objet terrestre connu. La formation et la survie des zircons au sein des réservoirs magmatiques dépend de leur solubilité et de la diffusivité du zirconium dans les roches silicatés. Cette thématique est richement documentée (Watson, 1979, Harrison &

Watson, 1983, Baker & Watson, 1988, Hanchar & Watson, 2003, Rubatto & Hermann, 2007, Zhang & Xu, 2016). La plupart des travaux concentrent leur étude sur des systèmes avec des compositions rhyolitiques car c’est dans ces dernières que les zircons survivent le plus facilement (Boehnke et al., 2013). L’abondance du zirconium accessible sur terre, associé à

Figure 1. 2 : Maille du zircon (ZrSiO4), de l'elpidite (Na₂ZrSi₂O₁₅) et de la

baghdadite(Ca₃ZrSi₂O₉). Les polyèdres de zirconium sont en bleu, de silicium en vert et de calcium/sodium en rouge

sa bonne tenue thermomécanique sous forme d’oxyde en fait aussi un matériau d’intérêt pour de nombreuses industries.

1.1.2. Applications industrielles

La majorité des applications industrielles se concentrent sur l’utilisation de ZrO2. Une des utilisations majeures est liée à sa capacité à opacifier les émaux, ce qui le fait rentrer dans nombre de leurs compositions. Les autres applications mettent à profit ses bonnes propriétés mécaniques avec son utilisation sous sa forme yttriée (ZrO₂ + Y₂O₃, l’yttrium étant indispensable pour stabiliser la phase tétragonale ou cubique aux conditions ambiantes) dans les céramiques dentaires. Ses propriétés esthétiques sont aussi sollicitées pour l’utilisation de zircone et zircon, comme substitut à des pierres précieuses, mais la propriété qui nous intéresse particulièrement est sa bonne tenue thermomécanique. Cette dernière propriété est un cas plus proche de nos recherches car elle est une caractéristique essentielle des matériaux réfractaires. Sous ce terme définit par le Larousse® comme quelque chose qui résiste, refuse d’obéir ou de se soumettre se cache un formalisme défini par les normes ISO/R836 ou AFNOR NF B40-001 qui peuvent être résumées en deux contraintes (M. Maquet, 2013) :

 Un réfractaire n’est ni un métal ni un alliage métallique

 Ils doivent résister à 1500°C minimum sans ramollir et sans s’affaisser sous leur propre poids selon la norme du test de résistance pyroscopique

Bien que les réfractaires constitués de grains naturels de zircon ou de zircone quasi-pur existent, la plupart de ceux contenant du zirconium sont constitués de bien d’autres éléments. En effet il s’agit d’un point de vue minéralogique de matériaux polycristallins souvent polyphasés à base de mélange d’oxydes obtenus à haute température de fusion.

Cette température de fusion élevée qui est un avantage du point de vue de leur utilisation rend leur mise en forme complexe, nécessitant de faire appel à des procédés de frittage ou d’électrofusion. Ce dernier consiste à atteindre des températures extrêmes grâce à la concentration d'arcs électriques sur le matériau. Du point de vue de leur application, on peut

Figure 1. 3 : schéma d’un four a bruleur transverse

citer toutes les industries travaillant à haute température comme les incinérateurs, les cimenteries ou encore la sidérurgie. Dans ce manuscrit nous nous concentrerons plutôt sur leur utilisation dans les fours verriers. La fabrication usuelle et moderne du verre plat s’effectue tel qu’illustré Figure 1.3 dans un four à bruleur transverse.

Les matières premières sont introduites dans la zone d’enfournement et élevées en température jusqu’au bassin de fusion et d’affinage autour de 1500°C. Par la suite le verre voit sa température descendre jusqu’à la fin du conditionnement thermique aux alentours de 1100°C, le rendant apte à être coulé sur un bain d’étain tel que le décrit le procédé float.

La gamme de températures étant grande, différents matériaux réfractaires sont utilisés pour différents rôles à différents emplacements dans le four.

Les réfractaires les plus couramment utilisés sont ceux issus de la famille des AZS avec des compositions assez variables en alumine (Al2O3), silice (SiO2), zircone (ZrO2) et une microstructure complexe(Asokan, 1994). Une image multi-échelle d’un AZS est donnée Figure 1.4.

Pour rester dans le domaine des verres, nous finirons par introduire quelques cas appliqués ou le zirconium entre dans la composition verrière. Il s’agit de verres techniques dont la production n’est pas comparable aux verres plats ou d’emballage mais qui sont source d’intérêt de par leurs hautes performances et valeur ajoutée. Ces applications exploitent la propriété du zirconium à augmenter la durabilité chimique du verre (Dimbleby

& Turner, 1926). Une utilisation assez marginale est faite de fibres de verre contenant 5 à 15 poids% de ZrO₂ pour renforcer mécaniquement le béton. L’environnement particulièrement agressif de ce dernier nécessitant le renfort chimique du verre, surtout vis-à-vis de la corrosion liée aux alcalins (Larner et al., 1976, Simhan, 1983). Le gros des recherches sur les verres au zirconium se fait aujourd’hui sur des verres borosilicates utilisés pour le conditionnement des déchets radioactifs produits par la filière nucléaire (Galoisy et al., 1999, Gin et al., 2013, Quintas et al., 2017, Angeli et al., 2010, Angeli et al., 2008). Ces verres devront résister à des temps extrêmement longs, avec des risques de ruissellement d’eau nécessitent une bonne résistance chimique. Le zirconium est alors un élément déterminant dans la stabilité de ces matériaux. Pour finir, le zirconium est utilisé couramment comme

Figure 1. 4 : AZS à l'échelle macroscopique et microscopique. Dans la micrographie, la zone blanche correspond aux grains de ZrO2, la zone grise intermédiaire correspond à un eutectique zircone/Alumine et la zone la plus sombre correspond à la phase vitreuse

majoritairement constituée de SiO2

30cm

Figure 1. 5 : Coordinence du zirconium dans le verre en fonction de la composition et de la concentration en ZrO2. CAS,BAS :(Cormier et al., 2015), BNS :(McKeown et al., 1999). Les inclusions cristallines aussi représentées sont celles qu’il est au moins possible de retrouver

dans le verre NCAS

agent nucléant dans la fabrication de vitrocéramiques, permettant une nucléation homogène au sein du verre (Dargaud et al., 2010, Dargaud et al., 2011, Strukelj et al., 2015).

Malgré les applications précédentes liées au zirconium dans le verre, les cas industriels ayant influencé le partenariat CIFRE entre Saint-Gobain et l’IMPMC sont liés à des verres ou la présence de zirconium n’est pas souhaitée. C’est notamment le cas dans les verres courants, majoritairement composés de SiO2-Na2O-CaO-Al2O3. En effet, les températures élevées auxquelles le verre est fondu, affiné et coulé peuvent poser des problèmes d’interactions à l’interface avec les matériaux réfractaires constituants le four. Cette interface haute température entre deux matériaux aux compositions très différentes génère un grand nombre de phénomènes : formation de bulles (Swarts, 1992), corrosion (Rahimi et al., 2011, Li et al., 2008, Kasselouri et al., 2002), convection, décrochement de morceaux de réfractaires, ou encore diffusion des éléments depuis les parois vers le verre entrainant la pollution de celui par du zirconium.

1.2. Environnement structural du zirconium dans le

verre

Nous avons vu que malgré son degré d’oxydation constant, le zirconium peut être présent dans les minéraux avec des coordinences variés allant de 6 à 8. Une variabilité d’environnement de Zr existe également dans les verres en fonction de la matrice vitreuse, ou des types d’alcalins et/ou alcalino-terreux considérés comme cations compensateurs de charge. Nous avons regroupé dans la Figure 1.5 les données de la littérature concernant la coordinence du zirconium en fonction du type de verre et de sa concentration, comparés à quelques cas de cristaux.

On remarque sur la Figure 1.5 que même dans le cadre où le zirconium s’intègre dans la structure du verre, son environnement peut varier. Il est exclusivement entouré d’oxygènes avec une coordinence 6 dans les verres Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ et B₂O₃-Na₂O-SiO₂ et une coordinence 7 dans les verres CaO-Al2O3-SiO2. Il n’y a pas de données existantes pour les verres à plus forte concentration de zirconium pour les NAS et CAS mais concernant les borosilicates, il a été observé que des atomes de zirconium se présentent en coordinence 7 au-delà d’une certaine teneur en ZrO2 dans le verre, même si la coordinence 6 reste prépondérante (McKeown et al., 1999). Pour finir, quel que soit le verre, lorsque la barrière de saturation est passée, le zirconium cristallise (Kato et al., 1982). La majorité de ces cristallisations ont lieu sous forme de zircone monoclinique mais il nous est arrivé d’observer des cristallisations de parakeldyshite lors de nos expériences. Etant donné que nous nous intéressons à la mobilité du zirconium dans le verre, il conviendra d’être particulièrement prudents sur des changements structuraux (tels des changements de coordinence) qui peuvent arriver autour de Zr car ceux-ci pourraient impacter la mobilité de cet élément (Charles, 1962, Jund et al., 2001).

1.2.1. Problématiques liées à la diffusion

Nous nous intéresserons plus particulièrement aux phénomènes de diffusion qui peuvent intervenir à différentes étapes de la problématique soulevée ci-dessus. Dans un premier temps, la diffusion du zirconium depuis le réfractaire jusque dans le verre crée une perte de matière supplémentaire pour le réfractaire et une source de pollution pour le verre.

De ce fait, un gradient de concentration de zirconium existe à l’interface entre le verre en fusion amorphe et le réfractaire solide cristallisé, ce gradient n’est pas toujours évident à prévoir car il dépend de la saturation, c’est-à-dire la quantité de zirconium qu’il est possible d’intégrer sans que le verre ne cristallise. La difficulté étant que cette saturation dépend grandement du verre(Kato & Araki, 1986) mais aussi du réfractaire utilisé. De nombreuses phases cristallines peuvent ainsi se former à l’interface menant à des situations très complexes sur les quelques dizaines de µm formant l’interface entre verre et réfractaire. De par la quantité de phénomènes interagissant, la plupart des recherches étudient plutôt la corrosion des réfractaires à travers une approche globale, sans décorréler les phénomènes.

L’approche classique est l’étude de la microstructure formée à l’interface, reliée à la perte de matière du réfractaire (Aksel, 2003, Rahimi et al., 2011, Poirier et al., 2008, Manfredo &

McNally, 1984a, Manfredo & McNally, 1984b). Cette approche est aussi valable pour l’étude des propriétés mécaniques du réfractaire (Carbajal et al., 2012). Certaines études proposent des explications microscopiques des phénomènes mais ces dernières restent qualitatives (Butler & Drennan, 1982). Un des objectifs de cette thèse est l’étude de l’interaction verre/réfractaire à travers la quantification des phénomènes de diffusion, qui servira de base à une meilleure compréhension de l’interface verre réfractaire.

Dans un second temps, lors du décrochage d’un morceau de réfractaire de la paroi, ce dernier va voir ses éléments (dont le zirconium) diffuser dans le verre et ainsi lentement se dissoudre. On parle de digestion d’un défaut dans le verre. Le temps que passe ce défaut à haute température va être déterminant sur son état à la sortie du four. Un temps suffisamment long permet la diffusion de tous ses éléments dans le verre quand un temps plus court mènera à un défaut ayant l'apparence d'une pierre dans le verre final. Cependant, la pollution du verre par le zirconium, que ce soit par diffusion, convection ou dissolution de morceau de réfractaire peut aussi se solder par des défauts même si ce dernier est

initialement amorphe. En tant qu’agent nucléant, le zirconium intégré dans le réseau vitreux peut recristalliser, engendrant le même type de défaut qu’un décrochage de réfractaire non digéré. Pour finir, que la cristallisation soit effective ou non, la présence d’une phase vitreuse enrichie en éléments constituant le réfractaire (généralement aluminium et zirconium) mène à un indice optique différent de celui du verre. Cette différence d’indice rend ces phases vitreuses discernables dans le verre, que le cristal soit résorbé ou non. Elles sont communément appelées larmes de par leur forme. Une illustration des deux problématiques industrielles majeures liées à ces travaux est donnée Figure 1.6 :

500µm

Figure 1. 6:gauche : réfractaires endommagés à l'intérieur d'un four à l'arrêt, droite: larme avec cristallisation retrouvée dans un verre industriel

1.3. La diffusion

1.3.1. La diffusion simple

Comme nous l’avons vu, le phénomène de diffusion de matière est au cœur de nombreux phénomènes géologiques et industriels, mais avant de parler de celle du zirconium, il convient d’introduire ce que nous entendons par diffusion.

On peut différencier deux types de diffusions :

 L’autodiffusion : Mobilité d’éléments sans gradient de concentration

 Diffusion chimique : Mobilité d’élément engendrée par un gradient de concentration

Chacun des cas introduit ci-dessus présentant des gradients de concentration, nous considèrerons donc dans ce travail, la mobilité sous l’angle de la diffusion chimique. Pour qu’un élément diffuse, il faut que ce dernier s’échange avec au moins un élément. La Figure 1.7 présente un exemple de profil de diffusion simplifié à l’extrême où seuls deux éléments s’échangent, générant des gradients de concentrations.

Les profils de diffusion ainsi formés sont décrits par des fonctions de type erf, pondérées par des coefficients de diffusion. Ces coefficients de diffusion qui vont être au cœur de cette étude dépendent dans les matériaux amorphes de la composition, de la pression et de la température (Zhang et al., 2010). En effet nous avons déjà dit que ces profils de diffusion sont générés par des gradients de concentration, ce qui inclut évidemment le gradient de l’élément étudié. Cependant, nous avons aussi vu qu’une diffusion dite chimique nécessite un échange avec au moins un autre élément. L’impact de ce second élément peut agir sur la mobilité du premier, modifiant de ce fait son coefficient de diffusion. Une étude récente et particulièrement parlante compare les coefficients de diffusion du silicium (ܦ_ௌ௜) en fonction du couple d’échange. Le coefficient de diffusion du Si passe ainsi de ܦ_ௌ௜ ൌ 19,5μ݉². ݏ^ିଵ lorsque le silicium s’échange avec du titane à ܦ_ௌ௜ ൌ 102,5μ݉². ݏ^ିଵ lorsque l’échange se fait avec du potassium (Guo & Zhang, 2016). A ce titre,

t = 1

Interface Interface Interface

Co nc en tra tio n

Distance t = 0 t = 2

Figure 1. 7 : profil de diffusion entre deux matériaux. A t = 0 la diffusion n'a pas encore commencé, à t = 1 les gradients de concentrations commencent à apparaitre, à t = 2 les

gradients de concentration sont étendus

les coefficients de diffusion sont généralement déterminés pour des éléments donnés à des compositions, températures et pressions fixées.

1.3.2. Diffusion du zirconium dans le verre

Comme nous l’avons vu, le zirconium est d’intérêt dans plusieurs milieux et de nombreuses études concernant sa mobilité ont déjà donné lieu à la détermination de coefficients de diffusion. Il peut s’agir pour cela d’expériences de dissolution de zircon ou de diffusion de radio-isotopes pour remonter au coefficient de diffusion du zirconium D_Zr. Ces coefficients de diffusion ne sont valables que pour les compositions, pressions et températures données ce qui restreint leur utilisation. La Figure 1.8 regroupe les coefficients de diffusion du zirconium obtenus de cette manière et issus de la littérature.

Les coefficients de diffusion du zirconium présentés dans la Figure 1.8 dépendent très fortement de la température et de la composition, en particulier de la teneur en eau. En effet, bien que la composition des différentes rhyolites et basaltes soit assez proche, l’impact des H⁺ apportés par l’eau est significatif sur les coefficients de diffusion du zirconium. La pression n’a pas un impact très fort et les coefficients de diffusion suivent habituellement une loi arrhénienne pour ce qui est de leur évolution avec la température (Zhang et al., 2010, Jambon, 1982, Roselieb & Jambon, 1997, 2002).

Bien que ce comportement arrhénien facilite leur extrapolation à haute température à partir de mesures dans un domaine qui est expérimentalement atteignable, la détermination de coefficients de diffusion nécessite de procéder à un échange par système pour obtenir un coefficient. L’applicabilité des coefficients de diffusion étant restreinte à ce système, leur

Figure 1. 8 : Coefficients de diffusion du zirconium issus de la littérature. rhy : rhyolite, HPG : basalte. Les références sont les suivantes. : H83 :(Harrison & Watson, 1983), B88 :

(Baker & Watson, 1988), M99 :(Mungall et al., 1999), B02 :(Baker et al., 2002), Z16 : (Zhang & Xu, 2016). Les courbes en pointillées correspondent aux roches hydratées

quand les traits pleins correspondent aux roches sèches

détermination dans l’ensemble des systèmes silicatés géologiques et industriels d’intérêt mènerait à un nombre considérable d’études complexes à entreprendre.

Une autre approche consiste à prendre en compte l’interaction des éléments entre eux, considérant que chaque coefficient dépend aussi du gradient de concentration des autres éléments. Ces méthodes ont commencées à voir le jour dans les années 1970 (Gupta &

Cooper Jr, 1971), se basant sur les travaux d’Onsager qui permettent d’écrire les lois de Fickpour un système à plusieurs composants (Onsager, 1945).

1.3.3. Diffusion multicomposante

Avec l’écriture des lois de Fick pour un système à plusieurs composantes, il ne s’agit plus de décrire la diffusion d’un élément i à travers son simple gradient de concentration ܦ_௜ mais à travers une somme de coefficients de diffusion ܦ_௜,௝ traduisant chacun l’impact de l’élément j sur la mobilité de l’élément i. Ces coefficients de diffusion sont regroupés sous forme matricielle, dite matrice de diffusion. Les détails de ces développements sont disponibles dans la partie méthode mathématique (3). Les premiers résultats concernant la diffusion multi composante appliquée à des verres sont obtenus à partir des années 70 pour des systèmes géologiques ternaires simplifiés à trois éléments CaO-Al₂O₃-SiO₂(Sugawara et al., 1977, Oishi et al., 1982), Na₂O-CaO-SiO₂(Wakabayashi & Oishi, 1978) et SrO-SiO₂-K₂O (Varshneya & Cooper, 1972). Par la suite, Chakraborty a étudié au milieu des années 90 comment extraire des réactions d’échange d’une matrice de diffusion d’un système K₂O- Al2O3-SiO2(Chakraborty et al., 1995b, a). Ces réactions, représentant les échanges ayant lieu au front de diffusion, permettent ainsi de faire un lien entre un phénomène de diffusion macroscopiquement observable et des échanges microscopiques ayant lieu au sein même du réseau vitreux. De nombreuses études se sont poursuivies dans la seconde moitié des années 90, entrainant la détermination d’un grand nombre de matrices de diffusion et réactions d’échanges dans des systèmes variés : CaO-Al2O3-SiO2(Liang et al., 1996) et MgO- Al2O3-SiO2(Richter et al., 1998) pour des systèmes ternaires mais aussi des systèmes plus complexes tel que CaO-MgO-Al2O3-SiO2(Richter et al., 1998) ou Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O (Mungall et al., 1998). Concernant les études plus récentes, l’étude de systèmes toujours plus complexes avec un nombre toujours croissant d’éléments ont été menées dans des verres avec des applications toujours très axées sciences de la terre (Guo & Zhang, 2016, 2018). Pour finir, certaines études ont été menées dans des systèmes plus proches des compositions industrielles : on peut noter l’étude menée à Saint-Gobain Research Paris dans le système Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 centré sur une composition d’intérêt industriel et géologique (Claireaux et al., 2016). Une autre étude a aussi été menée au CEA dans un système B2O3-Na2O-SiO2 dont la composition cible est une version simplifiée des borosilicates utilisés comme verre de conditionnement pour le stockage de déchets de la filière nucléaire (Pablo et al., 2017). C’est dans la continuité de ces études sur des verres d’intérêts industriels et en sciences de la terre qu’a été menée cette thèse sur un système Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2.

1.4. Impact de la structure sur la mobilité

Nous venons de voir que la détermination de la mobilité atomique dans un système Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2 était d’intérêt pour les sciences de la terre et l’industrie.

Cependant nous avons aussi vu que le zirconium avait la possibilité de s’insérer dans le réseau vitreux sous différents sites, avec un nombre de coordinence allant de 6 à 7. Le nombre de premiers voisins oxygènes des sites de Zr peut effectivement varier en fonction du compensateur de charge considéré (Figure 1.5), l’emmenant même parfois à cristalliser.

Hors, bien que non documentée pour le zirconium, l’impact de la structure d’un verre sur la mobilité de ses éléments est réel (Charles, 1962, Oviedo & Sanz, 1998). En effet, les matrices de diffusion ne peuvent décrire que des mécanismes de diffusion non-réactive, à savoir que toute mobilité est exclusivement liée à des phénomènes de diffusion. Aussi un aspect important de notre travail sera de bien caractériser l’environnement local de Zr, et plus généralement la structure du verre dans l’espace de composition de notre étude. Ces études structurales, en plus d’améliorer nos connaissances sur l’insertion du zirconium dans le réseau vitreux permettront également de faire le lien avec les réactions d’échanges obtenues à partir des matrices de diffusion.

Nous avons donc pour objectifs de thèse de déterminer des matrices de diffusion dans un système Na₂O-CaO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ aussi proche que possible des températures et compositions d’intérêt du monde industriel et des sciences de la terre. Le lien entre les réactions d’échanges ainsi obtenues et les changements structuraux déterminés par des méthodes de caractérisations de pointe (Raman, EXAFS-XANES, RMN…) est à établir. Pour finir la compréhension de l’insertion du zirconium dans le verre Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2

doit être poussée aussi loin que possible, depuis une faible concentration laissant le verre amorphe jusqu’à la saturation avec la compréhension des différentes cristallisations.

A travers cet état de l’art, nous avons vu que le zirconium peut se présenter sous différentes formes cristallines, ayant des coordinences variables entre 6 et 8. L’utilisation de ces cristaux à l’état naturel est particulièrement importante en sciences de la terre, dans le cadre d’une méthode de datation des roches magmatiques par radioisotopie d’inclusions de zircons (ZrSiO4). La croissance et la survie de ces zircons dans les verres géologiques dépendant directement de leur capacité à voir leurs atomes de zirconium diffuser dans le magma les environnant, les géologues ont ainsi été les premiers à s’intéresser à la mobilité du zirconium dans le verre. Cependant, de par sa grande abondance dans la croute terrestre, l’utilisation du zirconium n’est pas limitée à ces applications scientifiques, et l’industrie a depuis longtemps mis à profit ses propriétés de résistance thermiques, mécaniques, chimiques mais aussi l’esthétique de ses cristaux à l’indice de réfraction proche du diamant.

Les matériaux réfractaires exploitent particulièrement les propriétés thermomécaniques du zirconium de par leur utilisation à l’état de briques formant la structure des fours verriers industriels. Bien que ces briques soient constituées de nombreux éléments (généralement SiO2-Al2O3-ZrO2), leur comportement au contact du verre en fusion mène aux mêmes interrogations concernant leur temps de vie que celles liées aux dissolutions/croissances de zircon. A ce titre, notre étude de la diffusion du zirconium dans le verre s’est faite avec deux innovations majeures :

 La mobilité de l’ensemble des éléments constituants le verre est investiguée à travers l’étude de diffusion dite multicomposante qui consiste à considérer la contribution de chaque élément sur la mobilité de tous les autres.

 Les changements structuraux qu’il est possible d’observer à travers de grandes variations de compositions de zirconium nous ont mené à coupler notre étude de mobilité avec une étude des modifications structurales liés à la diffusion.

2. Méthodesexpérimentales

Nous avons présenté la détermination de la mobilité dans un système de verres fondus à travers une analyse multi composante de la diffusion chimique. Ce type d’analyse permet de prendre en compte pour chaque élément, son impact sur sa propre mobilité (diffusion simple); mais aussi les influences qu’il subit de la part des autres éléments (diffusion couplée). Cela permet l’utilisation de matrice de diffusion décrivant la mobilité dans le système même à travers plusieurs gradients de composition croisés. Cependant, ce procédé complexe nécessite la génération puis l’analyse de profils de diffusion dans un espace de compositions trop restreint pour couvrir l’ensemble des domaines d’intérêt de notre étude. A ce titre; en plus des verres utilisés pour les expériences de diffusion, des verres de références ont été synthétisés pour procéder à des études structurales sur une plus large gamme de composition. L’ensemble des verres utilisés durant cette étude sont présentés avec leur composition en Annexe 1. Ce chapitre présente dans un premier temps la stratégie expérimentale adoptée que ce soit en termes de détermination de mobilité ou d’organisation structurale. Dans un second temps, l’introduction des diverses méthodes d’analyses a été séparé en deux parties présentant d’abord les moyens mis en œuvres pour les études structurales pour conclure sur ceux affiliés à l’obtention des paramètres physicochimiques du verre Na₂O-CaO-ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂.

« Hâtez-vous lentement, et sans perdre courage Vingt fois sur le métier remettez votre ouvrage, Polissez-le sans cesse, et le repolissez

Ajoutez quelquefois, et souvent effacez » N. Boileau, L’art poétique

2.1. Stratégieexpérimentale

2.1.1. Expériences de diffusion

La détermination de la mobilité atomique au sein du verre s’est faite à travers l’obtention de l’ensemble des coefficients de diffusion simples et couplés. Un coefficient de diffusion simple décrit la mobilité d’un élément impacté par son propre gradient de concentration quand un coefficient de diffusion couplé traduit l’impact des autres éléments sur la mobilité de ce même élément. Les coefficients de diffusion simples sont les termes diagonaux quand les coefficients de diffusion couplés sont les termes extra-diagonaux d’une même matrice appelée matrice de diffusion. Un exemple de matrice de diffusion dans un système à 4 éléments est donné (2.1)

ࡰ_૚,૚ ࡰ_૚,૛ ࡰ_૚,૜ ࡰ_૚,૝

ࡰ_૛,૚ ࡰ_૛,૛ ࡰ_૛,૜ ࡰ_૛,૝

ࡰ_૜,૚

ࡰ_૝,૚ ࡰ_૜,૛

ࡰ_૝,૛ ࡰ_૜,૜

ࡰ_૝,૜ ࡰ_૜,૝

ࡰ_૝,૝

( 2.1 )

En guise d’exemple, le coefficient de diffusion D1,1représente la mobilité de l’élément 1 impacté par ce même élément quand le coefficient D_1,2 représente l’impact de l’élément 2 sur la mobilité du premier élément. Leur obtention doit être faite de manière à isoler l’impact de chacun des éléments sur chaque autre. A ce titre, les échanges élémentaires se feront deux à deux par l’utilisation de « couples de diffusion ». Un couple de diffusion est un échange entre deux verres, visant à ne créer qu’un seul gradient de concentration entre les deux espèces chimiques. Un des verres sera par exemple enrichi en Na₂O et appauvri proportionnellement en CaO quand le second sera enrichi de cette même proportion en CaO et appauvri en Na₂O. Il en résulte des profils de diffusion ou seules les interactions issues d’un échange entre calcium et sodium sont présentes. De ce fait, il va nous falloir créer des échanges diffusifs à travers des couples de diffusion entre chaque élément échangeant avec chacun des quatre autres. Cela donne pour notre système Na2O-CaO-ZrO2-Al2O3-SiO2 un total de dix couples de diffusion. Cependant, une estimation précise de la matrice de diffusion ne nécessite pas l’analyse d’autant de profils de diffusion. En effet une estimation correcte de la matrice de diffusion dans un système à n composants ne nécessite en théorie que (n-1) couples de diffusion différents, avec chacun contenant (n-1) profils expérimentaux, ce qui correspond aux inconnues de la matrice de diffusion. Les (n-1) couples de diffusion doivent avoir leurs profils de composition se croisant tous à la composition centrale. Ces derniers doivent aussi être orthogonaux dans la base des vecteurs propres de notre matrice de diffusion.

Cependant, le nombre (n-1) de couples présentant (n-1) profils n’est généralement pas suffisant dans le cadre de la détermination d’une matrice de diffusion à partir de profils expérimentaux bruités comme c’est généralement le cas dans le verre. Il est raisonnable d’effectuer plus de profils de diffusion que les 4 préconisés dans notre cas. Un total de 7 couples de diffusion ont été nécessaires pour la détermination d’une matrice de diffusion suffisamment précise. Dans la suite de cette étude, les 14 verres composant ces couples se voient nommés à travers un formalisme simple de deux lettres : La première lettre correspond à l’oxyde pour lequel le verre est enrichi alors que la seconde correspond à celui