Impact des autres éléments sur l’environnement du zirconium

Cette partie traitera des différentes mesures expérimentales effectuées pour déterminer la structure du réseau vitreux dans un verre NCASZ et ce en fonction de la variation de Na₂O, CaO, Al₂O₃ et SiO₂.

5.2.2.1. Profils XANES

Lors de la même session XANES au synchrotron SOLEIL sur le seuil L2,3du zirconium sur les verres présentés en (5.1.2.1), nous avons aussi acquis des spectres selon un autre mode le long de profils de diffusion. Nous avons dans ce cas focalisé le faisceau en un spot d’environ 5µm² pour obtenir une résolution spatiale d’environ 5µm. Une cartographie par fluorescence X nous a permis de nous positionner par rapport aux profils de concentration puis nous avons acquis entre 5 et 8 spectres XANES par profil. Il nous a fallu faire un choix concernant les profils de diffusion que nous allions analyser car le temps de faisceau était insuffisant pour passer l’intégralité des 7 profils de concentration utilisés pour la détermination de la matrice de diffusion. Les 4 profils suivants ont donc été mesurés :

 AZ|ZA : Pour mettre en évidence l’impact d’aluminium sur les sites de zirconium, nous avons prioritairement analysé cet échange.

 ZC|CZ et NZ|ZN : Pour clarifier le rôle des compensateurs de charge, nous savons que le zirconium se présente sous la forme de sites [ZrO6]^2-. Aussi il a besoin de compensateurs de charge qui ne peuvent être que Ca²⁺ et Na⁺ dans notre système. L’échange entre le zirconium et ses compensateurs de charge était donc intéressant à étudier.

 AN|NA : Nous savons que les sites d’aluminium nécessitent la compensation de charge par des atomes Na⁺, de la même façon que pour les sites de zirconium. L’impact de la variation de la quantité de site d’aluminium à compenser ainsi que celle des compensateurs de charge préférentiels Na⁺ sur les sites de zirconium est aussi un phénomène intéressant à étudier.

Dans un premier temps, à la vue des faibles différences sur l’ensemble des spectres, nous avons préféré présenter seulement deux spectres de chaque profil. Dans chaque cas, il s’agit des spectres acquis au plus loin des interfaces que l’on peut considérer comme étant représentatifs des verres avant diffusion. La Figure 5.16 présente les seuils L2 et L3 de ces spectres XANES acquis loin de l’interface.

On remarque sur la Figure 5.16 que les spectres sont très similaires entre eux. Aussi leur aspect est proche de celui de la baghdadite que nous avons passé en référence et dont le spectre est disponible en Figure 5.4. Une coordinence 6 des sites de zirconium dans notre espace de composition utilisé pour la détermination de la matrice de diffusion est donc prouvée. Pour approfondir notre analyse, nous utilisons ensuite la même méthode que celle présentée dans la partie expérimentale et dans la partie V.1.2.1 concernant la spectroscopie XANES sur références de verre à différentes teneur en ZrO₂. Les spectres XANES, après avoir vu leur saut en énergie normalisé à 1, se verront décrits par deux fonctions pseudo-voigt dont les paramètres de hauteur, position du sommet et largeur à mi-hauteur révèlent des informations sur la configuration des sites de [ZrO₆]^2-.

Figure 5. 16: Profils XANES sur les seuils L2 (droite) et L3 (gauche) du zirconium acquis

Nous présenterons dans un premiers temps les résultats pour le seuil L₃ à travers la Figure

5.17.

Dans cette figure qui regroupe un grand nombre de données, on remarque en premier lieu que comme dans le cas des verres de références aux différentes teneurs en ZrO2(Figure 5.6) la position des niveaux d’énergies t2g et eg ne varie pas avec la composition, indiquant l’absence de changement de coordinence avec les changements de composition. L’exploitation des données correspondant à l’intensité des pics n’est pas évidente. En effet, à part l’échange ZC|CZ où l’ajout de CaO semble augmenter l’intensité des fonctions pseudo-voigt, nous ne voyons pas de tendance se détacher. De plus, l’augmentation de l’intensité mesurée correspondant aux niveaux t2g et eg ne nous parait pas évidente à expliquer par une augmentation de la concentration de CaO ou une diminution du nombre de site de [ZrO6]^2-. Les données de largeur à mi-hauteur (FWHM) présentent un comportement plus facilement exploitable. En effet dans le cadre des échanges AN|NA et ZN|NZ, la diminution de la quantité de Na2O en simultané de l’augmentation du nombre de site [AlO4]^- ou [ZrO6]^2- qui requièrent des compensateurs de charge entraine un élargissement des pics. Cette question a déjà été abordée dans la partie 5.1.2.1 traitant de spectroscopie XANES sur des verres de référence mais il convient de rappeler que la largeur des pics est liée à la distorsion des sites de [ZrO6]^2- dans le verre. Des pics larges signifient une plus grande dispersion en énergie autour des positions des niveaux d’énergie t2g et eg, cette dispersion traduisant une distorsion des sites rendus ainsi moins symétriques. Ce même comportement de distorsion des sites de [ZrO6]^2- à mesure que la quantité de compensateur de charge diminue s’observe aussi dans l’échange ZC|CZ où ZrO2 s’échange cette fois avec CaO. Le CaO semble lui aussi

AN NA

AZ ZA

ZC CZ

ZN NZ

Figure 5. 17 : Caractéristiques d’intensité, de position et de largeur à mi-hauteur des

fonctions pseudo-Voigt décrivant les spectres XANES acquis sur le seuil L3 du zirconium le long des différents profils de diffusion. Les positions des acquisitions sont données en distance par rapport à l’interface. Ce dernier est symbolisé par un trait noir. Aussi l’orientation de chaque

jouer un rôle de compensateur de charge puisque la diminution de sa quantité va de pair avec l’élargissement du pic. Pour finir, l’échange entre ZrO₂ et Al₂O₃ semble se dérouler sans impact particulier sur les sites de zirconium. Cela s’explique en considérant que les deux éléments se présentent sous une forme proche de sites négativement chargés nécessitant une compensation de charge. Leur échange en quantités égales en oxydes ne changeant pas la demande en compensateur de charge du réseau, les sites de zirconium n’ont pas de raison de se distordre.

Concernant les seuils L2, ces derniers sont moins intenses et plus bruités que les seuils L3. De ce fait nous ne les présenterons pas et resterons sur les conclusions obtenues sur les seuls seuils L3.

En conclusion, cette série de profils XANES acquis le long de différents profils de diffusion a dans un premier temps confirmé que les atomes de zirconium étaient uniquement présents en coordinence 6 dans notre espace de composition. Elles a aussi permis de mettre en lumière la compétition existante entre les sites de [ZrO6]^2- et [AlO2] -pour la captation des compensateurs de charge Na⁺. Pour finir les sites de zirconium sont aussi partiellement compensés par des cations Ca²⁺.

5.2.2.2. Impact de l’aluminium sur les sites de zirconium

Pour finir avec les résultats acquis sur synchrotron, nous avons comparé l’impact de l’aluminium sur le voisinage proche du zirconium grâce à des verres sans aluminium (5Zr et 15Zr), ayant les mêmes teneurs en ZrO₂ et des compositions aussi proches que possible de 5ZrAl et 15ZrAl. En effet, étant donné le rôle que nous soupçonnons similaire pour Al et Zr et la capacité de Al à capter des compensateurs de charge, déformant les sites de ZrO2 quand les Na⁺ et Ca²⁺ viennent à manquer, nous avons donc procédé à des mesures par spectroscopie EXAFS au seuil K du zirconium. La partie oscillante ainsi que la partie réelle de la transformée de Fourrier sont présentées dans la Figure 5.18 :

Les résultats sont présentés dans le Tableau 5.2 ci-dessous. Ces résultats ont été acquis pendant la même session menée sur la ligne XAFS au synchrotron ELETTRA dont nous avons déjà présenté la majorité des résultats en partie 5.1.2.2.

O Al/Si Zr N R(Å) σ(Ų) N R(Å) σ(Ų) N R(Å) σ(Ų) R 5ZrAl 5.9 2.08(1) 0.005(0.5) 3.3 2.91(2) 0.006(0.5) 1.4 3.32(3) 0.030(5) 0.011 5Zr 6 2.10(1) 0.004(0.4) 3.9 2.93(1) 0.004(0.5) 1.2 3.35(3) 0.020(7) 0.012 15ZrAl 6.4 2.09(1) 0.004(0.4) 3 2.93(2) 0.005(0.4) 1.5 3.40(2) 0.032(6) 0.034 15Zr 6.3 2.09(1) 0.004(0.5) 2.6 2.92(1) 0.004(0.5) 1.4 3.40(2) 0.017(7) 0.028

Tableau 5. 2 :Paramètres obtenus lors de l’ajustement des profils EXAFS décrits par

l’équation (2.9) aux profils expérimentaux. N correspond à la coordinence, R(Å) la distance interatomique et σ la déviation standard. La comparaison est ici faite entre les mêmes verres avec et sans zirconium

Figure 5. 18 : Impact de l'aluminium sur la partie oscillante et la partie réelle de la

transformée de Fourrier des spectres EXAFS des verres contenant 5 poids% de ZrO2 et 15 poids% de ZrO2.

Nous remarquons que pour 5 poids% de ZrO₂ (5Zr et 5ZrAl), l’ajout d’aluminium entraine la diminution de toutes les distances interatomiques. En effet la distance Zr-O passe de 2.10 Å à 2.08 Å, la distance Zr-Si/Al passe de 2.93 Å à 2.91 Å et la distance Zr-Zr passe de 3.35 Å à 3.32 Å. Dans les verres 15Zr et 15ZrAl où la teneur en ZrO2 approche la valeur de saturation à savoir 15 poids%, l’ajout d’aluminium a un impact beaucoup plus limité. En effet on peut seulement noter une très faible augmentation de la distance Zr-O et Zr-Al/Si. Aussi, au regard de notre précision sur ces valeurs il nous est difficile de considérer cette augmentation comme significative.

Concernant l’augmentation des distances interatomiques par ajout d’aluminium entre les verres 5Zr et 5ZrAl, la piste d’une augmentation de densité, augmentant la compacité dans le verre et ainsi diminuant les distances interatomiques a été explorée. Cependant, après mesure de cette densité à froid (20°C), il s’est avéré que celle du verre sans aluminium était supérieure à celle du verre en contenant, à savoir݀_ହ௓௥ ൌ 2.647݃. ܿ݉ଷ ൐ ݀_{ହ௓௥஺௟} ൌ 2.630݃. ܿ݉ଷ_{. Un début d’explication pourrait se trouver dans une expérience que nous} avons menée sur un autre verre qui n’a par la suite pas été exploitée en EXAFS. Ce dernier ne contenant pas d’aluminium a cristallisé malgré sa faible concentration en ZrO₂. Il s’est avéré que les cristaux formés étaient de la Parakeldyshite (Ca₃ZrSi₂O₇)(Voronkov et al., 1970). Dans ce cristal, le zirconium est en coordinence octaédrique. Les distances Zr-O varient entre 2,05 et 2,13 Å en fonction des oxygènes pour une moyenne de 2,10 Å et une distance Zr-Si de 3,36 Å. La première distance Zr-Zr est beaucoup plus longue à 5,16 Å et traduit l’absence de connexion directe entre polyèdres de Zr. L’augmentation des distances entre 5ZrAl et 5Zr pourrait donc provenir d’un environnement du Zr se rapprochant de celui observé dans la parakeldyshite. Concernant les verres avec 15 poids% de ZrO2, il n’y a pas d’impact de l’ajout de l’aluminium. Cela pourrait traduire qu’à forte concentration de zirconium, ce dernier va préférentiellement prendre la forme de baddeleyite plutôt que parakeldyshite car les atomes de zirconium sont plus nombreux et leurs interactions prévalent sur celles menant à la formation de parakeldyshite, où les distances Zr-Zr sont très grandes.

5.2.2.3. Spectroscopie Raman le long des profils de diffusion obtenu à 1200°C, 1250°C et 1300°C

Tel que décrit dans la partie expérimentale (2), nous avons procédé à des acquisitions de spectroscopie Raman en mode confocal sur l’ensemble des profils de diffusion que nous possédons. Les acquisitions ont été faites avec un spectromètre Raman de la marque Renishaw et de type Qontor. L’intensité est de 25mW, l’objectif est un Leica x100 que nous focalisons au mieux pour obtenir une surface analysée par le faisceau de 1µm². Le temps d’acquisition est de 3 secondes par spectre et nous procédons à 3 acquisitions que nous moyennons pour obtenir un spectre final exploitable. Pour ce qui est des mesures, nous avons acquis nos profils de spectres Raman sur les mêmes échantillons qui ont servi à la mesure de composition via la microsonde électronique. Cependant, la microsonde émettant un faisceau hautement énergétique, elle endommage le verre en surface et laisse des cratères derrière chacune de ses acquisitions. Nous avons donc avant chaque profil Raman repéré la zone ou le profil microsonde a été acquis grâce à ces marques. Nous pouvions ainsi acquérir des profils Raman parallèlement à ces profils microsonde, nous permettant ainsi de corréler précisément chaque spectre Raman à une composition connue. Les acquisitions microsondes ayant tendance à faire migrer les Na⁺ dans le verre, nous avons quand même

pris la précaution d’acquérir nos profils Raman en parallèle et à quelques dizaines de µm des cratères causés par le faisceau d’électrons.

Sur l’intégralité des spectres Raman obtenus a été appliquée la correction de Long (Long & Long, 1977) détaillée dans la partie expérimental et les spectres ont ensuite été normalisés par leur aire. Les variations entre les spectres d’un même profil étant difficilement observables à l’œil nu, nous avons opté pour une représentation par spectrogramme (Figure 5.20). Pour chaque profil de diffusion, le premier et dernier spectre Raman du profil, qui sont les plus éloignés de l’interface sont tracés au-dessus et en dessous du spectrogramme. De par leur grande distance par rapport à l’interface, on considère que ces spectres ne sont pas impactés par la diffusion, ainsi ils représentent les spectres des couples de verre avant que la diffusion ait lieu. Les spectres acquis le long du profil vont permettre de suivre les modifications structurales ayant lieu à travers l’étude des évolutions entre le premier et le dernier spectre. Le spectrogramme retranscrit l’intensité des spectres Raman acquis le long du profil de diffusion avec le nombre d’ondes en abscisse et la distance à l’interface en ordonnée. L’intensité du

spectre en tout nombre d’onde est représentée par une échelle de couleurs qui est la même pour tous les profils. Pour faciliter les comparaisons, nous avons tracé les profils d’intensité Raman sur les mêmes échelles en distance que les profils de compositions présentés dans le chapitre 4. La position des verres par rapport à l’interface est aussi conservée, à savoir que dans l’échange AZ|ZA par exemple, l’orientation se fait toujours avec le verre AZ du côté des distances négatives et ZA du côté des distances positives.

De manière à pouvoir comparer

nos résultats avec la littérature, chaque fois que le nombre d’ondes d’une bande Raman est discuté, la position de ce dernier a été acquis via la décomposition du spectre avec des Gaussiennes. Un exemple de cette décomposition est présenté dans la Figure 5.19 avec le spectre Raman du verre ZS.

Figure 5. 19 : Décomposition en Gaussiennes

Etant donné le faible impact de la température, seuls les spectres Raman obtenus sur des profils à 1250°C sont présentés dans la Figure 5.20 ci-dessous. Le même travail a cependant été effectué sur les profils à 1200°C et 1300°C et sont disponibles en Annexe 5.

ZA AZ AN NA ^SZ ZS CA AC CZ ZC CN NC NZ

Figure 5.20 : Suivi de de la variation des spectres Raman le long des profils de diffusion acquis

après une diffusion de 20mn à 1250°C. Les profils de composition correspondants sont donnés dans la partie mobilité (4.3.1)

On remarque dans un premier temps que les variations sont très faibles le long de tous les profils, ce qui n’est pas étonnant car la variation en composition reste faible comparée à ce qui est habituellement étudié en spectrographie Raman.(Hehlen& Neuville, 2015, Le Losq et al., 2014). Cependant, certaines variations restent nettement observables sur ces spectrogrammes, que ce soit dans la zone caractéristiques des Qⁿ (900-1200cm^-1) ou dans les bandes caractéristiques du réseau de silice (200-600cm^-1). Comme déjà observé dans les verres 5ZrAl à 15ZrAl dont les spectres Raman sont présentés Figure 5.10, la bande caractéristique des vibrations Zr-O-Si autour de 960cm^-1 augmente en même temps que la concentration de zirconium. Au même titre, la bande caractéristique des Q³(Si) autour de 1070cm^-1 diminue avec cette concentration. On en tire les mêmes conclusions que celles obtenues à partir des verres de synthèse, à savoir que l’intégration de zirconium dans le réseau vitreux diminue la quantité de Q³(Si) avec un modificateur de réseau en quatrième voisin et augmente la quantité de Q³(Si) avec un zirconium en quatrième voisin, ce qui polymérise le réseau. On peut cependant noter une exception qui est l’échange de zirconium avec de l’aluminium dans le profil AZ|ZA qui n’implique pas de modifications dans la bande des Qⁿ. Nous supposons que cela est dû à un impact similaire de l’aluminium sur la polymérisation du réseau de silice. En restant sur cet échange AZ|ZA, l’ajout d’aluminium impacte directement le spectre à bas nombres d’ondes avec une bande dont l’intensité augmente autour de 570 cm^-1 et qui est caractéristique des liaisons Al-O-Al (Neuville et al., 2006). Si maintenant on observe les échanges entre l'aluminium et les modificateurs de réseau (AC|CA et AN|NA), on observe un déplacement d’intensité de la bande entre 300 et 400cm^-1 vers les plus faibles nombres d’ondes avec l’augmentation de la quantité des calcium/sodium. Une bande caractéristique de l’ajout des Ca, Na dans les verres silicatés est observée à 350cm^-1 dans les systèmes ternaires NAS et CAS (Hehlen & Neuville, 2015). Bien que les variations dans notre système soient trop faibles pour réellement observer un pic à cet emplacement, nous pensons que ce décalage vers les faibles nombres d’ondes dû à l’ajout de calcium/sodium est lié à l’augmentation de cette bande à 350cm^-1. Concernant la bande des Qⁿ, contrairement aux mêmes échanges avec le zirconium (NZ|ZN et CZ|ZC), elle diminue avec l’ajout des calcium/sodium, ce qui nous laisse quand même penser que le comportement entre aluminium et zirconium dans la structure n’est pas totalement identique. Concernant le dernier échange entre calcium et sodium (NC|CN), l’impact de ces éléments sur le réseau vitreux est déjà bien connu. Ainsi les variations le long de ce profil sont sans surprise. On remarque que l’ajout de sodium augmente l’intensité de la bande autour de 1100 cm^-1 attribuée aux Q³(Si)(Brawer & White, 1977, 1975, McMillan, 1984, McMillan & Piriou, 1982) et que l’ajout de calcium a tendance à augmenter celle attribuée aux Q²(Si) autour de 950 cm^-1(Schaller et al., 1999, McMillan, 1984). Concernant les bandes aux faibles nombres d’ondes, nous n’observons pas d’importantes variations.

5.2.2.4. Traitement des profils Raman via la méthode NMF

De par les faibles variations observées entre les profils Raman, nous avons souhaité les traiter selon une méthode différente permettant d’extraire des variations plus fines. Cette méthode dite de décomposition NMF (non-negative matrix factorization), introduite dans la partie Méthode mathématique (3.2), permet de décrire chaque spectre à partir des mêmes n composantes. Chaque spectre voit ses composantes pondérées par une combinaison de coefficients qui lui sont propres. La Figure 5.21 présente schématiquement la méthode de décomposition

Comme nous avons acquis une très grande quantité de spectres Raman le long de nos différents profils de diffusion (de l’ordre d’une centaine par profils), cela nous permet d’exploiter pleinement les capacités de la méthode NMF. En plus, nous sommes capables d’attribuer une composition à chaque spectre. Si nous considérons qu’à chaque point du profil que la structure du verre est complètement relaxée, nous pouvons assimiler nos données à un très grand nombre de verre synthétisés avec une composition différente sur lesquels nous aurions fait une acquisition Raman, le temps de synthèse se voyant de ce fait énormément réduit. Avec une si grande quantité de données, des corrélations entre les composantes obtenues et les variations en compositions sont envisageables. Cela a déjà été fait dans un système ternaire (Woelffel et al., 2015).

Dans un premier temps, il est nécessaire de spécifier le nombre de composantes que l’on souhaite utiliser pour décrire l’intégralité de nos spectres. Pour ce faire, nous avons utilisé l’indicateur de Malinowski qui permet de mathématiquement déterminer le nombre de composantes recommandé pour une bonne description de chaque profil à travers la méthode NMF (Malinowski, 1977b). Ce calcul, plus détaillé dans la partie méthode mathématique (3.2) nous recommande l’utilisation de 12 composantes pour la description des spectres à 1200°C et 11 composantes pour celle des spectres à 1250°C et 1300°C.

C

C

C

C

C

n spectres Raman mesurés ^{i composantes C}

obtenues ^{n x i coefficients C}