4. Mobilité haute température dans un verre Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2
4.2. Comparaison entre le modèle d’Eyring et les profils expérimentaux
profils expérimentaux
Pour plus de lisibilité, les valeurs de viscosité et mobilité ne sont données que dans une gamme de température réduite à notre étude (1200°C-1300°C). Cependant, les valeurs pour une gamme de température étendue (1000°C-1500°C) sont disponibles en Annexe 3. On remarque comme prévu que l’ajout de formateurs de réseaux Al, Si et Zr, augmente la viscosité et diminue la vitesse de diffusion des formateurs (Karell et al., 2006). A l’inverse, l’ajout de modificateurs de réseau diminue la viscosité et augmente les coefficients de diffusion. L’échange de zirconium avec de l’aluminium dans le cadre du couple de verre AZ avec ZA montre que l’aluminium a un impact plus fort que le zirconium sur le coefficient de diffusion lors d’un échange iso masse. Le silicium semble quant à lui avoir un impact plus fort que le zirconium lorsqu’on regarde les couples de verres ZS avec SZ. Sur ce système et en considérant des échanges en même pourcentage massique d’oxydes, l’aluminium est l’élément qui augmente le plus la viscosité et ralenti le plus la diffusion des formateurs de réseaux. Il est suivi du silicium puis du zirconium.
Concernant les modificateurs de réseau, le sodium est celui qui a le plus d’impact, diminuant le plus fortement la viscosité et augmentant proportionnellement le coefficient de diffusion des formateurs. C’est surtout visible dans les échanges contenant de l’aluminium tel que les couples de verres AN|NA et AC|CA. Dans le cadre d’échanges avec du zirconium, le constat est plus mitigé, l’impact semblant être le même, que ce dernier s’échange avec du calcium dans le couple de verres ZC|CZ ou avec du sodium dans le couple ZN|NZ. Au final, le cas
Figure 4. 1 : Gauche : Viscosité mesurée entre 1200 et 1300°C. Droite: Coefficients de
présentant la plus forte différence de viscosité est l’échange entre les verres AN et NA. Ce fort gradient de viscosité augmente les possibilités de création de cellules de convections tel que décrit par l’équation de Rayleigh (Eq2.2). Il s’est effectivement avéré expérimentalement que ce couple est l’un des plus difficile à exploiter pour avoir des profils de diffusion non entachés de convection.
Une fois les expériences de diffusion réalisées, les profils de composition ont été mesurés à la microsonde électronique (EPMA). Des détails sur le protocole expérimental et la mesure microsonde sont donnés dans le chapitre 2. Dans le but d’estimer la viabilité du modèle d’Eyring dans notre système, nous avons extrait les coefficients de diffusion mesurés des formateurs de réseaux de ces profils expérimentaux. Les profils de diffusion présentant des profils de composition de la forme de fonction erf, nous avons pour cela utilisé l’équation (4.2). Les coefficients obtenus de cette manière seront maintenant appelés coefficients mesurés.
ሺ࢞ሻ ൌ ି
ࢋ࢘ࢌ ቀ√ࡰ࢚࢞ ቁ ି ( 4. 2 )
avec ܥଵ la concentration de l’élément étudié dans le premier verre, ܥଶ la concentration de ce même élément dans le second verre, ݔ la position en m, ݐ le temps de diffusion en s et ܦ le coefficient de diffusion en ݉ଶ. ݏିଵ. Cette équation est notamment utilisée en géosciences (Zhang & Xu, 2016). Un exemple d’utilisation est donné Figure 4.2 où le coefficient de diffusion du zirconium est déterminé à partir du profil de concentration du zirconium de l’échange du verre SZ|ZS à 1200°C pendant 20mn.
Concernant les incertitudes sur les coefficients de diffusion mesurés, il faut prendre en compte que la température du four est précise à ±10°C quand le temps de diffusion de 20mn a une incertitude estimée de ±30s. Ces incertitudes découlent du protocole expérimental lors de l’insertion des échantillons dans le four. Une perte de chaleur s’opère à ce moment, l’ensemble four + échantillon mettant un certain temps à revenir à la température de consigne. Aussi le temps de thermalisation de l’échantillon, ainsi que celui de sa trempe sont difficile à définir avec précision. Pour ce qui est de l’écart sur l’ajustement d’un profil théorique décrit par l’équation (4.2) au profil expérimental, nous obtenons une déviation standard entre ±0,002.10-14m2.s-1 et ±0,010.10-14m2.s-1 en fonction des profils. Nous pouvons donc estimer très grossièrement l’incertitude sur le coefficient de diffusion mesuré avec la formule suivante :
ࢁࢉሺࡰሻൌටࢁࢉቀࣔࡰࣔ࢞ቁሺࢇ࢛࢙࢚ࢋࢋ࢚ሻ ࢁࢉቀࣔࡰ࢚ࣔቁ ሺ࢚ࢋ࢙ሻ ࢁࢉቀࣔࡰࣔࢀቁሺ࢚ࢋé࢘ࢇ࢚࢛࢘ࢋሻ
( 4. 3 )
Pour estimer l’impact de l’erreur du temps et de l’optimisation sur le coefficient de diffusion nous avons utilisé l’équation (4.2). Cependant, pour ce qui est de l’estimation de l’erreur liée
Figure 4. 2 :Profil de concentration de Zr dans
un échange SZ|SZ. Les points noirs représentent la mesure microsonde quand la
courbe rouge représente l’ajustement des mesures en utilisant l'équation 4.2
à un écart de température, nous nous sommes servis de l’équation d’arrhenius en considérant que les coefficients de diffusion dépendent de la température de façon arrhénienne. Les contributions de chacune des sources d’erreur sont présentées ci-dessous dans le même ordre que dans l’équation (4.4) :
ࢁࢉሺࡰሻ ൌ ඥሺ, . ିሻ ሺ, . ିሻ ሺૠ, . ିሻ ( 4. 4 ) Nous obtenons une incertitude totale de ܷଶሺܦሻ ൌ 7,22. 10ିଵସ qui dépend très peu de la déviation standard de l’ajustement. En effet l’incertitude est fortement liée à notre température dont l’incertitude ne varie pas en fonction des profils. Cela est cependant gênant car la maitrise très précise de la température d’un four aux hautes températures est difficile. Pour rester malgré tout aussi précis que possible, un thermocouple intégré dans notre four nous a permis d’agir en cas d’écart entre la température de consigne et la température mesurée. Il convient cependant de garder à l’esprit que la température dans un four et dans un échantillon n’est pas nécessairement homogène. Cependant, cette estimation d’erreur de ±10°C rend notre erreur liée à la température acceptable.
On remarque que l’ajustement donne un coefficient de diffusion de l’ordre de grandeur de ceux obtenus avec le modèle d’Eyring, à savoir 10-13݉ଶ. ݏିଵ. A titre de comparaison, nous avons procédé à la détermination des coefficients de diffusion de chacun des formateurs de réseau dans chacun de nos échanges expérimentaux les concernant à travers l’équation
(4.2). Les résultats sont présentés Figure 4.3 sur les mêmes graphiques que les coefficients
de diffusion d’Eyring.
Si on regarde dans un premier temps les coefficients de diffusion mesurés (symboles creux), on remarque que la mobilité des formateurs de réseau dépend relativement peu de l’élément diffusant. En effet il n’est pas évident de déterminer une tendance avec l’un des trois éléments diffusant plus rapidement que les autres. L’approximation d’Eyring impliquant un coefficient de diffusion des formateurs de réseau non dépendant des éléments est donc globalement proche des résultats de nos ajustements utilisant l’équation (4.2), surtout au regard des écarts qu’il est possible d’observer dans la littérature entre le coefficient de diffusion du même élément, en fonction de son environnement. (Figure 1.8)
Figure 4. 3 : Coefficients de diffusion des formateurs de réseau. Les symboles creux
représentent les valeurs issues d’expériences de diffusion avec l’équation (4.2). Les symboles pleins reliés entre eux sont les coefficients de diffusion d’Eyring obtenues avec l’équation.
Il convient cependant de rester prudent sur leur utilisation et interprétation. Par exemple dans le cas de l’échange NZ|ZN, le ܦா௬ moyen entre NZ et ZN à 1300°C est de 7,8. 10ିଵଷ݉ଶ. ݏିଵ quand le ܦ mesuré est de 4,510ିଵଶ݉ଶ. ݏିଵ soit quasiment un ordre de grandeur d’écart. De même, dans l’échange AZ|ZA, le ܦா௬ moyen entre AZ et ZA est de 2,5. 10ିଵଷ݉ଶ. ݏିଵ quand le ܦ vaut 6,32. 10ିଵଶ݉ଶ. ݏିଵ ce qui fait quasiment un facteur d’erreur de 25.
La liste de tous les coefficients de diffusion, d’Eyring et mesurés est disponible dans le
Tableau 4.1 ci-dessous :
1200°C 1250°C 1300°C
DMesuré(m².s-1) DEyring(m2.s-1) DMesuré(m².s-1) DMesuré(m².s-1) DEyring(m2.s-1) AC DAl= 6,33.10-13 1,22.10 -13 DAl = 1,48.10-12 DAl= 4,19.10-12 4,43.10 -13 CA 3,48.10-13 1,22.10-12 AN DAl = 2,16.10-12 7,34.10 -14 DAl= 3,17.10-12 DAl =3,37.10-12 3,26.10 -13 NA 4,88.10-14 1,63.10-12 AZ DZr= 7,93.10-13 DAl = 6,44.10-12 2,24.10-12 DZr= 1,23.10-12 DAl = 1,48.10-12 DZr = 2,20.10-12 DAl = 1,59.10-12 7,67.10-13 ZA 3,1.10-12 9,72.10-13 SZ DZr = 4,88.10-13 DSi = 1,37.10-12 2,34.10-13 DZr = 1,12.10-12 DSi = 3.71.10-12 7,93.10-13 ZS 2,13.10-13 8,04.10-13 NZ DZr =6,33.10-13 4,08.10 -13 DZr = 1.48.10-12 DZr= 4,19.10-12 1,24.10 -12 ZN 1,32.10-13 4,93.10-13 ZC DZr = 4,67.10-13 1,32.10 -13 DZr = 2.244.10-12 DZr = 3,01.10-12 4,86.10 -13 CZ 3,97.10-13 1,37.10-12
Tableau 4. 1 : Coefficients de diffusion dits d’Eyring calculés à partir de mesures de viscosité
et de l'équation (4.1) et coefficients de diffusion simple, obtenus à partir de l'équation (4.2) appliquée aux différents profils de diffusion expérimentaux
On remarque que globalement, les coefficients de diffusion obtenus par la méthode de calcul d’Eyring sont plus faibles que les valeurs mesurées. Cette sous-estimation des coefficients de diffusion à partir de la viscosité peut s’expliquer par le fait que le modèle d’Eyring prédit correctement les coefficients de diffusion dans les verres pour les hautes températures mais peine à être précis à mesure que la température diminue et s’approche de Tg. Un écart supplémentaire pourrait donc s’expliquer de par notre température d’étude qui, bien qu’assez élevée, reste peu éloignée de notre Tg qui se situe autour de 710°C. L’autre aspect qui n’est pas pris en compte par le modèle d’Eyring, qui reste une vision très macroscopique de la diffusion est le couplage entre les différentes espèces dans le verre.
Concernant les coefficients de diffusion
Figure 4. 4:Profils de diffusions de Zr simulés
grâce à l'équation 4.2 et les valeurs de DZr
mesurés, on remarque que ceux correspondant au zirconium augmentent avec la température. Les ܦ de certains profils tel NZZN, ZCCZ ou AZZA semblent avoir un comportement arrhénien(Zhang, 2010), c’est à dire que les points expérimentaux sont alignés selon une courbe exponentielle, avec la pente de cette courbe sur une échelle logcorrespondant à l’énergie d’activation. Les énergies d’activations sont propres à des mécanismes de diffusion et un changement de pente implique donc un changement de mécanisme. Dans le cadre des échanges NZ|ZN et AZ|ZA, le comportement arrhénien de ܦ apparait comme évident quand il est plus discutable pour l’échange ZC|CZ. Nous pensons tout de même qu’il est raisonnable de considérer une dépendance arrhénienne des ܦ au regard des différentes incertitudes qui peuvent entacher tant nos expériences que nos méthodes de régression pour l’obtention des coefficients. Le zirconium se déplace donc selon les mêmes mécanismes entre 1200°C et 1300°C. La comparaison des ܦ en fonction des échanges fait apparaitre un léger impact de l’élément avec lequel le zirconium s’échange avec aussi une influence de la température. A 1200°C, ܦ est maximal pour l’échange avec l'aluminium (AZ|ZA). Par contre à 1300°C c’est pour l’échange avec le sodium (NZ|ZN) qu’il est maximal. Les écarts sont cependant assez faibles. Par exemple à 1200°C, on a un ܦ maximal de 7,93. 10ିଵଷ݉ଶ. ݏିଵ pour l’échange AZ|ZA et une valeur minimale de 4,67. 10ିଵଷ݉ଶ. ݏିଵ pour l’échange ZC|CZ ce qui fait un facteur d’écart de 1.6. Pour mieux se rendre compte de ce que représente cet écart sur un profil de diffusion, la Figure 4.4 représente les profils de ZrO2 correspondants aux ܦ déterminés. Pour plus de lisibilité, nous n’avons pas tracé les profils de diffusions expérimentaux mais directement les profils issus de l’équation (4.2) avec leurs coefficients correspondants à 1200°C pendant 20mn. En effet les différences étant faibles et le nombre de points dans le profil réduit, les tracés expérimentaux sont bien moins explicites.
Concernant les coefficients de diffusion de l’aluminium ܦ sur la Figure 4.3 gauche, la situation est plus complexe qu’un simple comportement arrhénien. En effet, on remarque que ܦ dans l’échange AZ|ZAdiminue avec la température ce qui est assez étonnant. Aussi, les ܦ dans l’échange AC|CA et AN|NA semblent avoir un comportement arrhénien mais leur alignement médiocre laisse des doutes sur cette déduction.
Pour conclure, la méthode d’Eyring de détermination de coefficients de diffusion de formateurs de réseau à partir de la viscosité est convenable pour faire des estimations. Dans notre système, les coefficients mesurés de Si,Al,Zr entre 1200°C et 1300°C sont très comparables et de l’ordre de 10ିଵଷ݉ଶ. ݏିଵ. Les ܦ mesurés semblent suivre un comportement arrhénien quel que soit l’échange étudié, les ܦ sont quant à eux plus complexe à décrire et des changements de comportements dans les mécanismes de diffusion de l’aluminium ne sont pas à exclure dans cette gamme de température.