Environnement autour des atomes de zirconium

L’environnement structural d’un élément pouvant jouer un rôle sur sa mobilité nous avons étudié les sites des atomes de zirconium et leur environnement proche à travers plusieurs méthodes de caractérisation structurales pour avoir accès à différentes échelles d’ordre. La compréhension de la structure du verre a aussi pour objectif d’avancer dans la compréhension des réactions d’échanges que nous obtenons à partir des matrices de diffusion (Eq 4.17 à 4.20). Brièvement, la spectroscopie d’absorption des rayons X donne accès à des informations sur le site des atomes de zirconium (XANES, seuils L), ainsi que sur les distances interatomiques entre le zirconium et ses plus proches voisins et les nombres de coordination (EXAFS, seuil K) ; la spectroscopie Raman et la RMN donnent des informations sur la polymérisation globale du réseau de formateur. La liste des échantillons analysés et la description des méthodes utilisées ont déjà été données en partie expérimentale (2) dans le

Tableau 2.2.

Figure 5. 3 : Verre saturé à 15/16 poids% de

ZrO₂ en gris et cristaux de ZrO₂ formés par l’excédent en blanc

5.1.2.1. Seul L_2,3du zirconium

Des mesures de spectroscopie XANES (voir Chapitre 2.3.3.4 pour plus de détails)ont été obtenues aux seuils L₂ et L₃ du zirconium. La détection s’est faite par fluorescence sur les échantillons. L’interprétation des spectres XANES de nos verres a été menée par comparaison avec des références cristallines dans lesquelles le zirconium a un environnement bien connu. Nous avons vu dans l’état de l’art (Figure 1.5) que le zirconium peut avoir des coordinences de 6 à 8 avec l’oxygène comme premier voisin. Nous avons donc considéré les références cristallines suivantes :

 Baghdadite (Ca3(Zr,Ti)Si2O9) : les sites de Zr sont en coordinence 6  Baddeleyite (ZrO2) : les sites de Zr sont en coordinence 7

 Zircon (ZrSiO4) : les sites de Zr sont en coordinence 8

Nous rappelons ici que les deux pics des niveaux L2 et L3 sont dus à une transition de l’état 2p à 4d lors du processus de photo-absorption. Dans une symétrie octaédrique, les deux pics de chacun des niveaux L2 et L3 sont associés avec la séparation du champ cristallin de l’état 4d en deux niveaux plus ou moins séparés t2g et eg. La position en énergie et les intensités relatives des deux niveaux t_2g et e_g dépendent fortement de la symétrie du site et donc de la coordinence et, dans un second ordre, de la distorsion du site. Les mesures XANES permettent donc d’accéder facilement à la coordinence et symétrie des sites de zirconium au sein du verre. La Figure 5.4 présente les spectres XANES des seuils L₂ et L₃ des références cristallines. Les mesures sur le

seuil L3 sont de bonne qualité et on visualise facilement les niveaux d’énergie t_2g et e_g sur le spectre de la baghdadite dans lequel le zirconium est en coordinence 6. Les deux niveaux d’énergie se rapprochent ensuite lorsqu’on passe à l’analyse de la baddeleyite contenant du zirconium en coordinence 7 car un électron supplémentaire passe sur le niveau t2g, rehaussant ce dernier en rapprochant les niveaux. Pour finir, dans le zircon

contenant du zirconium en coordinence 8, les deux bandes fusionnent quasiment ; il nous

Figure 5. 4 : Spectre XANES des références

cristallines sur le seuil L2 (droite) et L3 (gauche) du zirconium

t2g e_g

Figure 5. 5 : Spectres XANES des seuils L2 (droite) et L3

est ici impossible de faire la distinction entre les niveaux t_2g et e_g qui sont superposés, même post-traitement. Les spectres XANES du seuil L₂ présentent le même comportement mais le rapport signal sur bruit est moins bon.

Une fois les références acquises, nous avons obtenu les spectres XANES selon la même méthode sur les verres synthétisés suivants : 5Zr, 7,5ZrAl, 10ZrAl, 15ZrAl. Les spectres des seuils L2 et L3 sont présentés sur la Figure 5.5. On remarque également que le seuil L3 présente un meilleur rapport signal/bruit que le seuil L2. Chacun de ces spectres est très proche du spectre de la baghdadite(Figure 5.4). La séparation nette des deux niveaux t2g et eg permet de conclure à une coordinence 6.

Pour aller un peu plus loin dans l’exploitation de ces résultats, nous avons traité les spectres XANES à travers trois étapes, déjà énoncées dans la partie expérimentale (2) mais rappelées ici brièvement :

1) Normalisation du saut d’énergie à 1

2) Retrait du saut de seuil avec une fonction arctangente

3) Ajustement des pics correspondant aux niveaux d’énergie t2g et e_g avec des fonctions pseudo-voigt

Les paramètres des fonctions pseudo-voigt obtenus après ajustement des deux pics de chaque seuil L2 et L3 sont présentés Figure 5.6. Les valeurs correspondant au niveau d’énergie de la première bande sont en rouge quand celles correspondant au niveau d’énergie de la seconde bande sont en bleu.

Nous avons dans un premier temps confirmation de ce que nous avons déduit par simple observation des profils, à savoir que la position des niveaux d’énergie ne varie pas avec la concentration en ZrO₂. Il n’y a donc pas de changement de coordinence de Zr avec la teneur en ZrO₂ et le zirconium est toujours présent en coordinence 6 dans ces verres. Aussi, l’intensité mesurée de chacun des pics diminue avec la concentration en ZrO₂ quand la largeur à mi-hauteur augmente. La largeur à mi-hauteur des pics est représentative de la

Distance (Å)

Figure 5. 6: Paramètres des pics correspondant au niveau d'énergie de la première (rouge) et seconde (bleu) bande en fonction de la concentration en ZrO₂ dans le verre. FWHM correspond à la largeur à mi-hauteur des pics. L’intensité est présentée en unité

distorsion des sites de zirconium, la déformation du site (moyen) entrainant l’élargissement des pics. Il est important de souligner que les seuils vont donner une information moyenne sur l’ensemble des sites de Zr.

Dans notre cas, nous observons un élargissement des pics (concomitant à une diminution d’intensité) à mesure que la concentration de ZrO2 augmente. La séparation des deux pics indique une coordinence 6 et l’élargissement une distorsion des sites avec l’ajout de ZrO2. Les sites [ZrO6]^2- ont besoin de deux charges positives en moyenne pour être stabilisés et assurer une électroneutralité locale. Les charges sont apportées par des cations compensateurs de charge localisés à proximité de Zr, à savoir Ca²⁺ ou 2Na⁺.Cette stabilisation du site octaédrique de Zr se fait en compétition avec l’aluminium qui requiert également une compensation de charge de son site tétraédrique (AlO4)^- par Na et Ca. Il y a donc compétition entre ces deux cations (Zr et Al) pour assurer la balance de charge locale. L’augmentation de la teneur en ZrO2 accentue cette compétition. A faible teneur en ZrO2, suffisamment de Na et Ca sont disponibles pour assurer la compensation de charge autour des sites de Al et Zr. A plus haute teneur en ZrO2, le nombre de site de Al et Zr à compenser étant plus élevé, des distorsions de sites se produisent pour accommoder au mieux les cations compensateurs de charges autour des sites en déficit de charge. A partir de 15 poids% de ZrO2 (verre 15ZrAl), il y a1,5 fois plus de charges négatives à compenser par rapport aux cations Na⁺ et Ca²⁺ disponibles et on peut s’attendre à encore plus de distorsions. C’est ce qui se vérifie sur les largeurs à mi-hauteur de la figue 5.6 qui augmente plus fortement pour cette concentration.

5.1.2.2. Spectroscopie EXAFS

Pour obtenir des informations sur les premiers et seconds voisins (nature, distances interatomiques), nous avons réalisé des mesures par spectroscopie EXAFS au seuil K du zirconium. Les échantillons suivants ont dans un premier temps été mesurés: 5ZrAl, 7,5ZrAl, 10ZrAl, 12,5ZrAl, 15ZrAl. Ces échantillons ont pour but d’étudier l’impact de la concentration en ZrO2 sur la structure. D’autres échantillons mesurés pendant la même session mais étudiant l’impact des autres éléments sur l’environnement de Zr seront discutés ultérieurement (5.2.2.2). Pour obtenir un signal de bonne qualité et optimiser le saut au seuil d’absorption, l’épaisseur des échantillons a été contrôlé par polissage à l’aide de la formule suivante :

࢒࢔ ቀ^ࡵ૙

ࡵ૚ቁ ൌ ࣆࡰ ( 5. 1 )

avecߤ le coefficient d’absorption linéaire total et D l’épaisseur de l’échantillon. Pour ce qui est du coefficient d’absorption linéaire totale correspondant, il est calculé en considérant la moyenne entre l’absorption à énergie minimale d’analyse (17850 eV) et à énergie maximale (18700 eV). Le coefficient d’absorption correspondant au verre à chaque énergie est défini par la somme de l’absorption de chacun des n éléments :

ࣆ ൌ ^૚_࣋∑ ࣌࢔ _࢏࢞_࢏

࢏ୀ૚ ( 5. 2 )

avecߩ la masse volumique du verre, ߪ_௜ l’absorption élémentaire à énergie donnée pour l’élément i donné et ݔ_௜ la quantité de matière.

Les résultats sont présentés dans la Figure 5.7 ci-dessous avec la partie dans l’espace réciproque et la partie réelle de la transformée de Fourrier :

Tel que présenté dans le chapitre méthode expérimentales (2.2), la description des oscillations correspondant à la partie EXAFS du spectre d’absorption des rayons X se fait en considérant la combinaison des chemins de diffusion simple de chacun des voisins de l’élément ciblé. Pour cela les chemins de diffusion sont générés à partir des données cristallines à l’aide du programme Feff intégré dans la suite de programme Demeter(Ravel & Newville, 2005). Par la suite, l’ajustement des différents paramètres de ces chemins de diffusion (coordinence, distance interatomiques, désordre structural et thermique) permet de fixer certains paramètres pour l’analyse des oscillations EXAFS dans les verres. Cela a permis de déterminer l’amplitude du facteur de réduction, ܵ0² ൌ 0.6484, qui sera la valeur ensuite utilisée pour l’analyse des spectres des verres. Cette amplitude a été déterminée à partir d’un spectre EXAFS acquis sur un cristal de baddeleyite. L’ajustement de la première sphère de coordinence Zr-O nous a permis de déterminer ce S0². L’ajustement est présenté dans la Figure 5.8.

Figure 5. 7 : Spectres EXAFS expérimentaux dans l'espace réciproque et la partie réelle de leur

Dans le cas des verres nous ne disposons pas de modèles décrivant l’environnement du zirconium. Les spectres aux seuils L_2,3 nous ont montré que les atomes de zirconium sont majoritairement entourés de 6 voisins oxygènes. Cependant, il ne nous est pas possible de prendre comme simple référence cristalline la baghdadite dans laquelle les sites de zirconium ont une première sphère de coordinence proche de ce que nous retrouvons dans notre verre. D’après des études précédentes dans des verres de compositions proches, nous nous attendons à avoir une seconde sphère de coordinence composée d’atomes d’aluminium, de silicium ou de zirconium (Cormier et al., 2015). Aussi il est très peu probable que ces sphères de coordinence d’ordre supérieur à 1 soient correctement décrites simplement avec des chemins de diffusion de la baghdadite. La méthode consiste alors à utiliser des chemins de diffusion issus de plusieurs cristaux différents et de les combiner pour tenter de décrire au mieux le spectre mesuré dans notre verre. Il faudra ensuite, pour chacun de ces chemins de diffusion, laisser les paramètres variables que sont les distances interatomiques, coordinences et désordres thermiques (facteurs de Debye-Waller). Ces paramètres seront ajustés par moindres carrés du signal EXAFS expérimental avec le signal EXAFS théorique.

Figure 5. 8 : Partie réelle et imaginaire du spectre EXAFS de la référence de

baddeleyite utilisé pour la détermination du S0². La courbe bleue correspond à la mesure quand la courbe rouge correspond à l'ajustement

Zr 0

En résumé, il faut déterminer quel est la meilleure combinaison en jouant sur les variables suivantes : les chemins de diffusion et, pour chaque parcour, la distance interatomique, la coordinence et le désordre thermique. Il convient de garder à l’esprit que plusieurs solutions sont possibles, et que celle minimisant l’écart entre le spectre EXAFS théorique simulé à l’aide des chemins de diffusion issus de la littérature et le spectre mesuré n’est pas forcément la meilleure. En effet, la solution doit conserver un sens physique. A titre d’exemple, il a déjà été déterminé dans la littérature que la distance Zr-O dans un verre aluminosilicate est proche de 2,09 Å(Cormier et al., 2015, Galoisy et al., 1999). Une solution proposant une distance très éloignée de cette dernière a peu de chance d’avoir un réel sens physique et sera écarté.

Après de nombreux essais, les chemins de diffusion des références suivantes ont été retenus :

 Premier voisin (O)(Howard et al., 1988a):Le chemin de diffusion des oxygènes premiers voisins de la baddeleyite a vu sa coordinence modifiée de 7 à 6 étant donné que nous avions déjà cette information concernant la première sphère de coordinence grâce aux mesures XANES.

 Second voisin (Al/Si) (RouNSow et al., 1971): Dans notre protocole expérimental, il ne nous est pas possible de faire la différence entre un second voisin aluminium et un second voisin siliciumcar leur numéro atomique est trop proche et ainsi la différenciation de leur absorption n’est pas possible. A ce titre, nous étions libres de choisir un chemin de diffusion correspondant à l’un des deux éléments. Nous avons pour cela utilisé des références de zircon bien connues

 Second voisin (Zr)(Howard et al., 1988a) : l’ajustement a nécessité la présence d’atomes de zirconium en seconds voisins de l’atome de zirconium absorbeur. Le chemin de diffusion utilisé est aussi pris dans la référence de baddeleyite utilisé pour les oxygènes. Ce qui fait sens puisqu’on a dans ce cas une liaison Zr-O-Zr à considérer, présente dans la baddeleyite.

La Figure 5.9 présente le traitement d’un spectre EXAFS pour le verre 5ZrAl avec en premier les ߯ሺ݇ሻpour ݇ ൌ 3. Les oscillations avant 4 Å-1 ne sont pas considérées car elles peuvent inclure des chemins de diffusion multiples (or la formule EXAFS (Eq 2.9)n’est valide que pour des chemins de diffusion simple). La seconde figure représente la partie réelle (après transformation de Fourrier) et la troisième la partie imaginaire du signal EXAFS.

Les spectres acquis sur les différents verres sont assez proches et ne présentent pas

de différences significatives. Aussi, pour ne pas surcharger de graphiques et nuire à la lisibilité, les autres traitements sont disponibles en Annexe 4.

Figure 5. 9 : Spectres EXAFS du verre 7,5ZrAl dans un premier temps présenté en fonction de

k (k = 3) puis dans l’espace réel et imaginaire. Les courbes bleues correspondent à la mesure quand les courbes rouges correspondent aux résultats de l’ajustement. Le facteur d’erreur R

est de 0.0112. Les limites de l’ajustement sont 1.15 à 3.36 A pour la partie imaginaire et réelle et 4.042 à 14.55 pour le X(k)

O

Les valeurs précises des coordinences (N), distances interatomiques (R) et facteurs de Debye-Waller () déterminés après ajustements sont regroupés dans le tableau 5.2, ainsi que le facteur d’erreur R.

O Al/Si Zr N R(Å) σ(Ų) N R(Å) σ(Ų) N R(Å) σ(Ų) R 5ZrAl 5.9 2.08(1) 0.005(0.5) 3.3 2.91(1) 0.006(0.3) 1.4 3.32(4) 0.030(5) 0.011 7.5ZrAl 6.1 2.08(1) 0.004(0.5) 3 2.91(1) 0.005(0.5) 1.5 3.37(4) 0.021(5) 0.016 10ZrAl 5.9 2.08(1) 0.006(0.4) 2.8 2.90(2) 0.006(0.5) 1.1 3.34(3) 0.029(4) 0.013 12.5ZrAl 6.3 2.08(1) 0.004(0.6) 3 2.91(1) 0.005(0.4) 1.2 3.38(3) 0.026(5) 0.023 15ZrAl 6.4 2.09(1) 0.004(0.5) 3 2.93(1) 0.005(0.5) 1.5 3.40(3) 0.032(6) 0.034

Tableau 5. 1 : Paramètres obtenus lors de l’ajustement des profils EXAFS décrits par

l’équation (2.9) aux profils expérimentaux. N correspond à la coordinence, R(Å) la distance interatomique et σ le facteur de Debye-Waller. La déviation standard est indiquée entre parenthèse, elle est seulement à considérer sur la dernière décimale

Nous rappelons dans un premier temps que la précision que nous obtenons sur la détermination de la coordinence est de l’ordre de 0.3, aussi les légères variations que nous observons sont exploitables avec prudence. La précision sur les distances interatomiques et facteurs de Debye Waller (indiqués entre parenthèse dans le tableau 5.2) sont fonction de la couche considérée.

Concernant les résultats présentés Tableau 5.1, nous remarquons dans un premier temps que la coordinence des atomes d’oxygène autour du zirconium passe de 6 à 6,4 à mesure que la concentration en ZrO2 augmente. Au vu de notre précision, cette augmentation est faible mais peut traduire ce que nous avions prédit lors de l’analyse thermodynamique (5.1.1), à savoir la formation d’une très faible quantité de baddeleyite, même en dessous du seuil de saturation. Alternativement, des sites de Zr en coordinence 7 pourraient apparaitre, qui sont moyennés avec la grande majorité des sites en coordinence 6 expliquant que l’ajustement EXAFS donne une coordinence un peu supérieure à 6. C’est également cohérent avec la diminution du rapport entre les sites anioniques et les compensateurs de charge pour le verre 15ZrAl et l’augmentation des largeurs sur les seuils L_2,3. La distance interatomique Zr-O est d’environ 2.08 Å jusqu’à une brusque augmentation à 2.09 Å à partir de 15 poids% de ZrO₂ dans le verre 15ZrAl. Une augmentation des distances Zr-O va dans le sens d’une augmentation de la coordinence moyenne. Cependant, cette variation est minime et nous restons dans les mêmes gammes de valeurs que celles obtenues dans la littérature (Cormier et al., 2015). Les seconds voisins Al/Si ont une coordinence 3 relativement stable avec une distance Zr-Si/Al autour de 2,90 Å qui augmente légèrement à 2,93 Å passé 15 poids% de ZrO₂, ce que nous ne pensons pas significatif au vu des incertitudes. Cette distance est très faible en comparaison des distances Zr-Si obtenues dans des verres borosilicatés, 3.4±0.1 Å (Galoisy et al., 1999)(Quintas et al., 2018), pour lesquels les distances Si-Zr impliquent des polyèdres connectés par sommet. La courte distance observée pour les verres aluminosilicatés(Dargaud et al., 2010)traduit des connexions entre polyèdres par arête. De tels connexions Zr-Si existent dans le zircon mais impliquent un site cubique pour Zr. Un modèle similaire a déjà été proposé pour des verres aluminosilicatés (Cormier et al., 2017). Pour finir, nous devons inclure une contribution d’un second voisin zirconium pour obtenir un bon ajustement. Cette contribution indique qu’un nombre suffisant de liaisons Zr-O-Zr existe pour que ce soit significatif et ce même avec seulement 5 poids% de ZrO2, ce qui représente un très faible nombre d’atomes de zirconium

répartis dans le verre. Cette fois-ci, la distance interatomique augmente très significativement avec la concentration en ZrO₂. Passant de 3,32Å pour 5 poids% de ZrO₂ à 3,40Å à 15 poids%. Ces données sont contre-intuitives car plus le nombre d’atomes de zirconium augmente dans la matrice verrière et plus la distance entre deux atomes devrait diminuer. Cependant, lorsqu’on regarde la coordinence des atomes de zirconium entre eux, on s’aperçoit qu’elle se positionne aux alentours de 1,4 et qu’elle ne varie pas avec la part de ZrO2. Les atomes de zirconium ne sont donc très probablement pas répartis de façon aléatoire dans notre verre. Au regard de cette conclusion, nous rappelons que la distance interatomique Zr-Zr dans la baddeleyite est de 3,460Å (Howard et al., 1988b). A ce titre, il parait logique de voir une distance Zr-Zr augmenter et tendre vers cette valeur si l’on considère que les atomes de zirconium ont commencé à se rapprocher car on se trouve proche de la saturation en Zr. Cette augmentation des distances Zr-Zr pourrait donc traduire une pré-organisation pour la formation de baddeleyite (qui n’est pas observée en diffraction des rayons X)pour s’apprêter à cristalliser. Ce résultat est donc en accord avec la légère augmentation de la coordinence moyenne d’atomes d’oxygènes autour de Zr.

5.1.2.3. Spectroscopie Raman

Les verres analysés en absorption des rayons X ont également été mesurés par spectroscopie Raman. L’acquisition s’est faite sur un spectromètre Raman RenishawQuontor avec un laser vert de longueur d’onde 532nm et de puissance de 25mW pendant 10 secondes en moyennant 10 répétitions. La focalisation s’est faite avec un objectif x100 Leica. Les spectres Raman pour les cinq verres sont présentés dans la Figure 5.10 ci-dessous :

1080cm^-1

980cm^-1

Figure 5. 10 : Spectres Raman acquis sur les verres de référence mesurés en spectroscopie

La région 850-1200 cm^-1 correspond aux modes d’élongation de la liaison Si-O au sein des unités SiO₄Qⁿ et c’est celle qui présente les changements les plus importants entre les différents spectres Raman, en particulier les intensités des bandes à 980 cm^-1 et 1080 cm^-1. En effet la bande à 1080 cm^-1 semble diminuer en intensité à mesure que la concentration en zirconium augmente quand l’intensité de la bande à 980 cm^-1 augmente. La bande à 1080 cm^-1 est communément attribuée à la vibration caractéristique des espèces Q³ des tétraèdres SiO4, dits Q³(Si). La bande à 980 cm^-1 est quant à elle moins commune et a déjà été attribuée à la vibration Zr-O-Si dans un verre borosilicaté (Angeli et al., 2010, Quintas et al., 2017). L’ajout de zirconium dans un verre diminue donc la quantité d’espèces Q³(Si) au profil de liaisons Zr-O-Si. L’article de Quintas et al.(Quintas et al., 2017) présente ces liaisons Zr-O-Si dans des borosilicates alumineux comme étant reliées à des Q³(Zr), c’est à dire un atome de silicium lié à trois seconds voisins silicium et un second voisin zirconium. L’ajout de zirconium mènerait donc à la transformation de silicium pontés avec 3 formateurs de réseau