Structure et mobilité à l’interface verre/réfractaire

Suite aux prédictions encourageantes de profils de diffusion entre des réfractaires et un verre avec une composition aussi proche que possible de C0 (composition centrale de l’espace de composition dans lequel nous avons déterminé notre matrice de diffusion), nous avons souhaité aller plus loin dans les applications. En effet pour la plupart des éléments, nous sommes capables d’estimer des profils de concentration à condition que les interactions entre cet élément et les autres soient identiques à celles déterminées dans l’espace de composition. A ce titre, voyant qu’un gradient de 10 poids% de Al₂O₃ et 70 poids% de ZrO₂ permettait tout de même d’avoir des estimations, nous avons procédé à des essais encore plus proches du cas industriel. En effet la majeure différence entre notre verre C_0.1 et les verres industriels va être la concentration en alumine qui est de 11,3 poids% dans C_0.1 quand elle est proche de 0,75poids% dans l’industrie. Nous avons donc synthétisé un verre dit Verre 2 avec une composition proche d’un verre industriel si ce n’est que nous l’avons simplifié à 4 oxydes : 75,83 poids% de SiO₂, 12,95 poids% de Na₂O, 9,71 poids% de CaO et 0,65 poids% de Al₂O₃. Des essais de diffusion à des temps différents ont été réalisés entre ce verre et deux réfractaires : un zircon (ZrSiO₄) et un réfractaire composé de 95 poids% de ZrO₂ et le reste en phase vitreuse. Les essais ont eu lieu à 1250°C, pendant 40h pour le zircon et 60h pour le réfractaire avec 95 poids% de ZrO₂.

Les profils sont présentés dans la figure ci-dessous, le formalisme est le même que pour la Figure 6.6 à savoir qu’il faut se représenter le réfractaire comme se situant à gauche de chacun des graphiques.

Comme attendu, on remarque immédiatement que la qualité des précisions est moindre par rapport aux échanges réalisés avec le verre C_0.1. Particulièrement les profils de calcium qui étaient bien prédits dans les échanges avec le verre C0.1 et qui sont ici plus approximatifs. L’aluminium n’est pas correctement décrit, surtout concernant et l’échange qui a l’air réactif entre aluminium et calcium à ܦ݅ݏݐܽ݊ܿ݁ ൌ 1,7. Cette anomalie est particulièrement étonnante car la part d’aluminium dans le verre est très faible et nulle dans le zircon, ce qui voudrait dire qu’il y a une reconcentration locale d’aluminium venant du verre. Cette anomalie mal comprise a aussi été retrouvée avec le réfractaire avec 70 poids% de ZrO2(Figure 6.4). Le sodium semble lui aussi moins bien décrit proche de l’interface. On

constate cependant que les profils de silicium et zirconium sont correctement prédits. Le comportement du silicium est mieux estimé dans l’échange avec zircon alors que le comportement du zirconium est lui mieux prédit dans l’échange avec le réfractaire contenant 95 poids% de ZrO2.

SiO2

Al2O3 ZrO2

CaO

Na2O

Figure 6. 6 : Profils de diffusion entre des réfractaires et le Verre 2. A gauche l’échange avec

un zircon et à droite l’échange avec un réfractaire contenant 95 poids% de ZrO₂. Les traits pleins correspondent aux prédictions de la matrice de diffusion quand les points

A la manière de la partie précédente, nous avons extrait les coefficients de diffusion du zirconium avec l’équation (4.2) à partir des profils théoriques prédits par la matrice et des profils expérimentaux. Les résultats sont présentés dans la Figure 6.7 et le Tableau 6.2.

Le verre étudié ici diffère de celui considéré dans la partie (6.1.2) par sa très faible teneur en Al2O3. On remarque donc que lorsque la présence en alumine est faible, la saturation en zirconium est beaucoup plus élevée à l’interface. En effet nous obtenons ici des saturations de 16 à 18 poids% de ZrO2 pour le Verre 2 quasiment sans alumine quand nos valeurs de saturation dans le verre C0.1 riche en alumine sont comprises entre 0,8 et 2 poids%. Ces saturations de verre dépendant du ratio aluminium/zirconium dans le verre initial seront discutées dans la partie (6.1.5).

Zircon (ZrSiO4) ZrO2 = 95 poids% DZr (Matrice) 3,49.10^-13 1,57.10^-13

DZr (Expérimental) 1,34.10^-13 1,03.10^-13

Tableau 6. 2: Comparaison des coefficients de diffusions DZr prédits et mesurés

On remarque que la prédiction est très bonne dans le cadre de l’échange avec le réfractaire contenant 95 poids% de ZrO2 et qu’un facteur d’erreur de 2,5 est observable pour l’échange avec le zircon. Cette bonne précision concernant le coefficient de diffusion DZr dans l’échange avec 95 poids% de ZrO2 laisse penser que le coefficient de diffusion simple du zirconium, à savoir le DZr,Zrdans la matrice de diffusion est assez constant avec la composition. Aussi l’orientation des vecteurs propres décrivant la mobilité du zirconium doit être assez stable. Les erreurs de prédiction dans les autres échanges entre verre et réfractaires, que ce soit avec C0.1 ou le verre 2 semblent donc plus liées à la variation des coefficients de diffusion couplés impactant la mobilité du zirconium, à savoir les DZr,X.

A travers l’utilisation de matrice de diffusion, nous avons montré qu’il était possible de calculer avec une précision très variable les profils de concentration issus de diffusion haute température entre certains verres et réfractaires. Les problématiques liées aux

Figure 6. 7 : Profils de diffusion de ZrO2 entre des réfractaires et le Verre 1. A gauche l’échange avec un zircon et à droite l’échange avec un réfractaire contenant 95 poids% de

ZrO_2. Le trait plein correspond à la prédiction de la matrice de diffusion quand les points correspondent aux mesures microsonde. La courbe représente l’ajustement fait avec

interactions haute température entre ces matériaux et les verres étant nombreuses (corrosion, cristallisations, bullage…), nous avons essayé d’appliquer les avancées de cette thèse concernant la compréhension de l’environnement structural du zirconium dans le réseau vitreux pour rationaliser le comportement du zirconium quittant le réfractaire par diffusion pour s’intégrer dans le réseau vitreux. Un profil de spectroscopie XANES, permettant d’étudier la symétrie et la coordinence des sites de zirconium, a été acquis dans l’échange entre le verre 2 et le réfractaire avec 95 poids% de ZrO2. Ces mesures ont été acquises sur le seuil L2,3du zirconium lors de la même session XANES et selon la même méthode que présentée dans la partie 5.2.2.1. Les spectres XANES du seuil L3 sont présentés sur la Figure 6.8 ci-dessous en parallèle d’une image de l’interface et du profil de concentration en ZrO2 acquis par microsonde.

Dans un premier temps, il convient de rappeler que la résolution spatiale du montage de spectroscopie XANES que nous avons utilisé sur la ligne LUCIA est de 5µm. De ce fait, nous avons pu repérer précisément notre interface avec une cartographie de micro-fluorescence X (précis au µm) ce qui nous a permis d’acquérir des spectres espacés de 5µm au plus proche de l’interface entre réfractaire et verre. Sur la Figure 6.8, seuls les spectres acquis au seuil L₃ sont présentés, en effet le seuil L₂ n’étant pas porteur de plus d’informations et étant plus bruités. Ces spectres, comparés à ceux des références cristallines de ZrO₂ (Cormier, 2015)(Jollivet et al., 2013) montrent que le site du zirconium au sein du réfractaire est en coordinence 7. En effet le rapport des intensités des deux bandes est plus proche de m-ZrO₂ (coordinence 7) que de c-ZrO₂ et et t-ZrO₂ (coordinence 8). Les spectres acquis dans le verre sont tous caractéristiques d’un site en coordinence 6. La coordinence 7 du zirconium dans le réfractaire était prévisible car ce dernier possède du zirconium sous forme de zircone monoclinique. Le point le plus intéressant est le

Verre 2

Réfractaire

Figure 6. 8 : Profil XANES (gauche) et microsonde (droite) le long d'un profil de

diffusion de 60h à 1250°C entre un réfractaire et le verre 2. La position des mesures est centrée sur l’interface en 0

changement immédiat de coordinence 7 à 6 lorsque les atomes de zirconium diffusent depuis le réfractaire dans le verre. Ce changement se passe en moins de 5µm entre deux points de mesure. Aucun effet de gradient de coordinence ne semble avoir lieu et nous observons des atomes de zirconium très majoritairement en coordinence 6, ce qui contraste avec les mélange de coordinence 6 et 7 observés dans les borosilicates (McKeown et al., 2000).

Le passage brutal des atomes de zirconium d’un site de coordinence 7 à un site de coordinence 6 signifie que chaque site de Zr a besoin d’un oxygène de moins pour être stable. Il va donc libérer un oxygène en passant dans le verre. On peut supposer cet oxygène capté par un autre élément du réseau vitreux lorsque le verre est dans un état réduit mais il pourrait aussi se condenser avec d’autres oxygènes excédentaires si le verre est déjà totalement oxydé. Cette condensation formerait des bulles d’oxygène gazeux remontant ensuite à la surface pour être éjectées.

6.1.4. Suivi de la variation de la concentration d’aluminium avec la