Profils de diffusion dans un espace de composition restreint

Nous avons vu que les coefficients de diffusion correspondant aux formateurs de réseau varient peu en fonction de l’élément avec lequel ils s’échangent. Le modèle d’Eyring ne permettant que de considérer la mobilité globale de ces formateurs, nous allons maintenant nous intéresser à l’intégralité des éléments et leurs mécanismes de diffusion. Dans un premier temps nous allons étudier l’ensemble des profils de composition pour chaque température. Dans un second temps, nous considérons que la force motrice de la diffusion est le gradient de concentration mais dans les faits, c’est le gradient de potentiel chimique que nous assimilons au gradient de concentration qui est source de diffusion (chapitre3.1). Nous présenterons donc les gradients de potentiels chimiques obtenus avec le logiciel FactSage® qui renseignent un peu plus sur les mécanismes de diffusion complexes tel que les diffusions type Uphill.

4.3.1. Profils de composition

Les 7 échanges ont présenté des profils de diffusion exploitables non entachés de convection pour 1200°C et 1250°C ; les profils à 1300°C sont souvent plus bruités et sujet à discussion quant à leur intégration dans le système pour déterminer la matrice de diffusion.

Le formalisme de présentation de chacun des profils de diffusion est le même pour tous les essais, à savoir que la température est indiquée en °C en première ligne du titre et que la seconde ligne indique les verres entre lesquels l’échange a lieu. Dans chaque cas, le nom de chaque verre est positionné par rapport à l’interface. Ce dernier correspond à une ܦ݅ݏݐܽ݊ܿ݁ ሺߤ݉ሻ égale à 0 et est représenté par le symbole |. Dans l’exemple du verre AZ|ZA sur la Figure 4.5, le verre AZ enrichi en aluminium et appauvri en zirconium se trouve à gauche du graphique : ܦ݅ݏݐܽ݊ܿ݁ሺμ݉ሻ ൏ 0 et le verre ZA se trouve à droite : ܦ݅ݏݐܽ݊ܿ݁ሺμ݉ሻ ൐ 0. Dans un souci de clarté, chaque profil de composition est centré sur sa valeur de composition moyenne. Les profils ne sont donc représentés qu’en variation par rapport à la composition centrale à ܥ݋݊ܿ݁݊ݐݎܽݐ݅݋݊ ሺܹݐ%ሻ égale à 0.

Nous nous intéresserons dans un premier temps à l’échange entre aluminium et zirconium dont les coefficients de diffusion ont déjà été discutés dans la partie précédente sur la mobilité d’Eyring. Cette étude se fait à travers le couple AZ|ZA qui est présenté Figure 4.5.

On remarque que comme prévu, les profils d’aluminium et zirconium sont plus étendus à mesure que la température augmente. De plus, l’aluminium et le zirconium semblent s’échanger à la même vitesse car leurs profils sont étendus sur les mêmes distances. Cela est dû à leur rôle que nous supposons proche dans le réseau vitreux, à savoir formateurs de réseau nécessitant une compensation de charge de leurs sites. Cette compensation de charge implique une interaction similaire pour Al et Zr avec les autres éléments du verre, en particulier Na et Ca. On peut noter le gradient de SiO₂ non souhaité et particulièrement présent à 1300°C mais qui ne semble pas impacter les profils d’Al₂O₃ et ZrO₂.

Nous étudierons ensuite le second échange entre deux formateurs de réseau à savoir celui entre ZrO2 et SiO2. Les coefficients de diffusion de ces deux éléments ont eux aussi été étudiés dans la partie précédente sur la diffusivité d’Eyring. Les mesures microsonde sont présentées Figure 4.6.

Figure 4. 6 : Profils de composition entre Si et Zr entre les verres SZ et ZS pendant 20mn à

1200°C et 1250°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Figure 4. 5 :Profils de composition entre Al et Zr entre les verres AZ et ZA pendant 20mn à

1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Dans ce cas aussi, l’échange se fait entre deux éléments jouant un rôle de formateur de réseau, perturbant de ce fait assez peu les autres. Les profils sont plus étendus à mesure que la température augmente tel que l’on pouvait s’y attendre.

Maintenant que les échanges entre formateurs de réseau sont décrits, nous allons étudier l’échange entre Na2O et CaO qui est le seul que nous ayons n’incluant pas de formateur de réseau. L’échange se fait entre deux éléments pouvant jouer le rôle de modificateur de réseau et/ou de compensateur de charge. Nous nous attendons pour ces éléments à des diffusions beaucoup plus étendues en raison de leur plus grande mobilité comparée aux cations formateurs de réseau.

Les mesures microsondes sont présentées Figure 4.7.

Les profils de diffusion de Na et Ca sont beaucoup plus étendus que ceux contenant exclusivement des formateurs de réseau. Quand le profil SZ|ZS s’étend sur à peine 100µm à 1250°C (Figure 4.6), les profils de Na et Ca s’étendent sur 1500µm (Figure 4.7). Les cations modificateurs de réseau/compensateurs de charges se déplacent en effet beaucoup plus rapidement que les cations formateurs de réseau. En effet ces éléments ont des liaisons cations-oxygène plus ioniques que et ont donc une énergie d’activation beaucoup plus faible pour se déplacer. Les expériences à 1200°C et 1300°C ont été réalisées avec des verres d’une autre fournée que celui utilisé à 1250°C, les deux lots de verres NC et CN ayant des compositions légèrement différentes. Les coefficients de diffusion du calcium et du sodium semblent cependant augmenter avec la température comme on pouvait s’y attendre. En effet, à 1200°C le profil de sodium s’étend d’environ -400µm à 400µm quand il s’étend environ de -750µm à 750µm pour 1300°C.

Figure 4. 7 : Profils de diffusion entre Na et Ca entre les verres CN et NC pendant 20mn à

1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Nous allons maintenant passer à l’étude de profils plus complexes avec des éléments à rôles différents à savoir des échanges entre formateurs et modificateurs de réseau. L’échange entre le zirconium et le calcium à travers le couple de verre CZ|ZC est présenté Figure 4.8.

Comme précédemment, les profils de diffusion sont clairement plus étendus à mesure que la température augmente. Cependant, il est intéressant de constater que le calcium diffuse à peu près à la même distance que le zirconium. A titre de comparaison, à 1250°C, le profil du calcium s’étend sur une distance de 300µm lorsqu’il est échangé avec le zirconium alors qu’un échange avec le sodium étend son profil jusqu’à 1500µm (CN|NC Figure 4.7).

La Figure 4.9 présente les échanges entre aluminium et calcium à travers le couple de verre AC|CA.

Les conclusions et remarques sont les mêmes que celles correspondant à l’échange CZ|ZC à savoir que le coefficient de diffusion du calcium est fortement impacté par l’élément avec lequel ce dernier s’échange.

On observe ici les limites de l’étude de la diffusion à travers la détermination de coefficients de diffusions simples, c’est-à-dire ne prenant pas en compte l’impact des autres éléments. En effet l’aluminium a un impact très fort sur le coefficient de diffusion du calcium. Il est

Figure 4. 9 : Profils de diffusion entre Al et Ca entre les verres AC et CA pendant 20mn à

1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Figure 4. 8 : Profils de diffusion entre Zr et Ca entre les verres CZ et ZC pendant 20mn à

1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

donc nécessaire de considérer ce couplage entre aluminium et calcium pour espérer obtenir une description correcte de la mobilité de ce dernier. Cela sera développé dans la partie 4.3 avec la détermination de matrices de diffusion.

Les deux derniers échanges font intervenir un phénomène encore plus complexe dit de diffusion uphill. Ce phénomène a lieu lorsqu’un couplage entre deux éléments est tellement fort qu’un gradient de concentration initialement nul se voit transformé en un gradient de concentration effectif. La première illustration de ce phénomène est bien connue (Claireaux et al., 2016) et se manifeste dans le cadre d’un échange entre de l’aluminium et du sodium pour le couple AN|NA où deux gradients de calcium apparaissent.

La Figure 4.10 présente les profils de diffusion relatifs à cet échange :

Les profils de diffusion issus du couple de verre AN|NA présentent une diffusion dite « uphill » de calcium lorsque l’aluminium est échangé avec le sodium. En effet l’aluminium s’échangeant avec le sodium diffuse lentement et avec un profil abrupt. Le sodium, plutôt que d’agir comme le calcium l’échange AC|CA (Figure 4.9) en diffusant à la même vitesse que l’aluminium, diffuse à une vitesse très différente de l’aluminium. La compensation de matière se fait par la génération de profils de calcium que nous observons à chaque température. Cette diffusion uphill dénote un couplagetrès fort du sodium avec le calcium. Ce phénomène est impossible à décrire sans l’utilisation de coefficients de diffusions dits couplés traduisant les interactions entre éléments qui sont incluses dans les matrices de diffusion. Par ailleurs, l’habituelle augmentation de la distance de diffusion avec la température ne semble ici pas évidente, le profil du sodium semblant s’étendre sur une distance d’environ 1500µm pour chaque température. C’est un phénomène que nous ne sommes pas en mesure d’expliquer à l’heure actuelle. Dans un autre registre, le profil uphill du calcium est asymétrique pour 1300°C et cette asymétrie se présente du côté le plus pauvre en Al₂O₃ et riche en Na₂O. En restant dans l’impact de la viscosité, nous remarquons que le profil de concentration de sodium semble asymétrique lui aussi, en étant beaucoup plus étendu du côté pauvre en Al₂O₃ et plus abrupt du côté riche en Al₂O₃. La variation de la viscosité due à la variation de la concentration d’aluminium impactant directement la mobilité du sodium.

Figure 4. 10 : Profils de diffusion entre Al et Na entre les verres AN et NA pendant 20mn à

1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Le dernier profil de diffusion est l’échange du zirconium avec du sodium à travers l’étude du couple de verre NZ|ZN. Les profils aux températures de 1200°C, 1250°C et 1300°C sont présentés Figure 4.11

Les profils de diffusion issus du couple NZ|ZN présentent les mêmes conclusions que ceux issus du couple AN|NA : le très fort couplage du sodium avec le calcium entraine ce dernier, donnant lieu à une diffusion de type uphill pour compenser le profil de concentration très abrupt du zirconium. Au même titre que dans l’échange AN|NA(Figure 4.10), le profil du calcium à 1300°C est asymétrique. Aussi, cette asymétrie semble inversée dans le sens ou le plus important gradient de calcium se trouve du côté riche en Na2O pour NZ|ZN et pauvre en Na2O pour AN|NA. Un uphill de calcium induit par un échange incluant du zirconium n’a à notre connaissance jamais été observé. Cependant, étant donné que ce phénomène résulte du fort couplage entre sodium et calcium, il est prévisible qu’une diffusion uphill du calcium apparaisse quel que soit le formateur de réseau avec lequel le sodium s’échange. Le profil du sodium à 1300°C est malheureusement très bruité mais nous savions que cet échange NZ|ZN serait l’un des plus délicats à réaliser car c’est celui ayant le nombre de Rayleigh le plus élevé. (Figure 2.2). Là encore, comme avec AN|NA, l’absence d’augmentation de la distance de diffusion avec la température n’est pas plus évidente que comprise.

4.3.2. Profilsd’activité

Tel que décrit dans la partie méthodes mathématiques (3.1), la force motrice de la diffusion d’un élément est son gradient de potentiel chimique. Le potentiel chimique n’étant pas atteignable par la mesure dans des verres à haute température, nous avons utilisé les gradients de compositions le long des profils. Nous avons estimé la variation de potentiel chimique le long des profils de diffusion à partir de la variation de composition, et ce à l’aide du logiciel FactSage®.

Le potentiel chimique s’exprime avec la relation suivante : ࣆ_࢏ ൌ _ࣔ࢔^ࣔࡳ

࢏ ൌ ࣆ_࢏^૙ ൅ ࡾࢀ࢒࢔

ሺ

ሻ

Figure 4. 11 : Profils de diffusion entre Zr et Na entre les verres NZ et ZN pendant 20mn à

1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

avec ߤ_௜ le potentiel chimique du composant ݅, ߤ_௜଴ _{son potentiel chimique de référence et} ܽ_௜ son activité. Pour prédire les activités dans un système multicomposant liquide, le modèle de solution quasi-chimique modifié est utilisé (Pelton & Chartrand, 2001). Ce modèle prend en compte l’ordre à courte échelle dans un liquide par approximation des interactions pair tel que Si-O ou Al-Al. Dans ce cas l’énergie de Gibbs de la solution est donnée par

ࡳ ൌ ∑ ࢔࢓ࢍ࢓^૙ ൅ ࡾࢀ ∑ ࢔࢓࢒࢔ሺࢄ࢓ሻ ൅ ∑ ∑ ࢄ_{࢔ ࢓} ࢓࢔ሺ∆ࢍ࢓࢔ሻ ( 4. 6 )

Où le premier terme représente le mélange des composants pur avec nm le nombre de moles de chaque composante et g°m est l’énergie molaire de Gibbs pour un composant pur. Le deuxième terme représente l’entropie de mélange aléatoire des espèces avec :

ࢄ࢓ൌ^࢔࢓࢔

∑ ࢔࢏ ( 4. 7 )

Le troisième terme permet de prendre en compte l’ordre à courte échelle par la formation de liaisons pair n-m ou Xmn est la fraction de pair m-n :

ࢄ࢓ൌ ^࢔࢓

∑ ࢔࢏ ( 4. 8 )

Avec∆g_m l’énergie de Gibbs pour la formation de deux moles d’une paire m-n. Ce dernier terme est un paramètre d’ajustement du modèle, il peut être approximé par différentes interpolations et ajusté sur les bases de données intégrées au logiciel FactSage®.

Les valeurs d’activité ont été calculées avec le logiciel FactSage® à partir des compositions mesurées à la microsonde le long des profils. Les données d’entrées étant la composition, la température, la pression et les solutions qui sont les phases potentiellement stables. Nous avons donc fixé la pression à 1atm et la température successivement à 1200°C, 1250°C et 1300°C. Pour ce qui est des solutions (ou phases potentiellement stables), nous avons considéré 6 oxydes à savoir SiO₂, Na₂O, CaO, ZrO₂, Al₂O₃ et NaAlO₂. Il y a effectivement une différenciation entre les solutions contenant de l’aluminium. Pour chaque profil, les activités des Al2O3 et NaAlO2 sont calculées mais seuls les profils d’activité des Al2O3 sont présentés. En effet l’activité de NaAlO2 semble suivre le comportement de celle des Na2O nous pensions que cela ferait doublon sur des graphiques déjà chargés. Le calcul des répartitions quantitatives entre NaAlO2 et Al2O3 est fait à chaque fois que c’est d’intérêt. Ces solutions amorphes ont été développées par FactSage® dans une base dite FactOxydes, optimisée pour les calculs dans les verres d’oxydes. A partir des mesures en composition obtenues par microsonde le long des profils de diffusion, nous avons de ce fait obtenu les profils d’activité correspondant le long de ces mêmes profils de diffusion.

Pour des soucis de lisibilité, il nous fallait normaliser nos profils d’activité pour pouvoir représenter les valeurs correspondant aux cinq oxydes sur le même graphique et ce pour toutes les températures. Cependant l’écart entre l’activité de SiO2 et Na2O est de dix ordres de grandeur, aussi un facteur 6 d’écart peut apparaitre entre 1200 et 1300°C dans le cas du Na2O. Nous avons donc dans un premier temps calculé l’activité de chaque oxyde à la composition centrale de notre espace de composition dite C0. Ces activités sont données pour 1200°C, 1250°C et 1300°C dans le Tableau 4.2 ci-dessous :

Na2O Al2O3 SiO2 CaO ZrO2

1200°C 1,32.10^-10 9,43.10^-6 4,58.10^-1 1,58.10^-5 4,04.10^-5

1250°C 2,86.10^-10 1,50.10^-5 4,53.10^-1 2,24.10^-5 5,35.10^-5

1300°C 5,93.10^-10 2,32.10^-5 4,49.10^-1 3,11.10^-5 6,95.10^-5

Tableau 4. 2 : Valeurs d’activité de chacun des composants pour le verre C0. Chaque profil d’activité qui suit s’est vu normalisé par ces valeurs de référence

Les profils d’activité de chaque oxyde se sont ensuite vus normalisés par les valeurs d’activité présentées dans le Tableau 4.2. Les profils sont ensuiterecentrés selon le même formalisme que les profils de composition présentés dans la partie précédente. Les profils d’activité ne présentent donc que des gradients d’activité centrés sur la valeur de l’activité au milieu du profil. Dans la continuité des profils de compositions, le même formalisme a été utilisé, la température est indiquée en °C en première ligne du titre et que la seconde ligne indique les verres entre lesquels l’échange a lieu. Dans chaque cas, le nom de chaque verre est positionné par rapport à l’interface. Ce dernier correspond à une ܦ݅ݏݐܽ݊ܿ݁ ሺߤ݉ሻ égale à 0 et est représenté par le symbole |. Dans l’exemple du verre AZ|ZA, le verre AZ enrichi en aluminium et appauvri en zirconium se trouve à gauche du graphique : ܦ݅ݏݐܽ݊ܿ݁ሺμ݉ሻ ൏ 0 et le verre ZA se trouve à droite : ܦ݅ݏݐܽ݊ܿ݁ሺμ݉ሻ ൐ 0. Aussi, chaque profil d’activité est centré sur sa valeur d’activité moyenne. Les profils ne sont donc représentés qu’en variation par rapport à l’activité centrale du profil à ∆ܽܿݐ݅ݒ݅ݐé égale à 0. Pour une meilleure lisibilité, les profils d’activité sont tracés sur le même intervalle de distances que les profils de concentration.

Nous nous intéresserons dans un premier temps à l’échange entre aluminium et zirconium. Cette étude se fait à travers le couple AZ|ZA qui est présenté Figure 4.12 :

Dans le cas de cet échange entre formateur de réseaux, les profils d’activité semblent à première vue suivre les profils de concentration. On remarque que pour 1300°C, le profil d’activité du calcium suit exactement le profil de concentration de Ca sur la Figure 4.5. Cependant pour les profils d’activité à 1250°C, on observe que l’activité du calcium diminue alors que sa concentration augmente. On en déduit que cette diminution d’activité du calcium pour toutes les températures n’est pas liée à son gradient de concentration. Elle serait plutôt due à l’augmentation de la concentration en zirconium ou à la diminution de la concentration en aluminium. Nous avions un gradient de concentration de Si assez important à 1300°C (Figure 4.5) mais il ne semble pas impacter significativement le gradient d’activité de Si. Ce dernier est effectivement identique quel que soit la température, même lorsqu’il n’y a pas de gradient de concentration particuliers comme à 1250°C et 1200°C.

Figure 4. 12 : Profils d’activité entre Alet Zr entre les verres AZ et ZA après une diffusion de

20mn à 1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Nous étudions ensuite le second échange entre deux formateurs de réseau à savoir celui entre Zr et Si. Les profils d’activité sont présentés Figure 4.13 :

Les gradients d’activité de Zr et Si suivent bien les gradients de concentration correspondants. Comme observé précédemment sur la Figure 4.12 à 1300°C, un gradient de concentration de Si n’est pas forcément synonyme d’un fort gradient d’activité de ce dernier. Cela peut s’expliquer par le fait qu’un gradient de 4 poids% de SiO2 représente une faible variation par rapport aux 62 poids% existant. Par comparaison, les autres éléments subissent des variations beaucoup plus fortes. Un faible gradient de concentration de Zr entraine un gradient d’activité de Zr particulièrement important, cela peut s’expliquer facilement car on multiplie par 5 la concentration de ZrO2 dans les échanges impliquant du zirconium. Un gradient d’activité de Al est présent alors qu’aucun gradient de concentration n’est observable. Il semble cependant suivre le gradient de Zr sans que nous puissions l’expliquer.

Nous allons maintenant passer à l’échange entre les compensateurs de charge/modificateurs de réseau que sont Na et Ca. Cette étude se fait à travers l’échange entre les verres CN et CN. La Figure 4.14 présente les profils d’activité de CN|NC :

Figure 4. 14 : Profils d’activité entre Ca et Na entre les verres CN et NC après une diffusion de

20mn à 1200°C, 1250°C et 1300°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Figure 4. 13 : Profils d’activité entre Si et Zr entre les verres SZ et ZS après une diffusion de

20mn à 1200°C, 1250°C SiO2 Al2O3 ZrO2 CaO Na2O

Dans le cadre de l’échange CN|NC, les gradients d’activité de sodium sont simples à exploiter puisqu’elles suivent exactement les gradients de concentration de sodium mesurés par microsonde électronique et présentés dans la Figure 4.7. Le cas du calcium à 1250°C est aussi simple car son activité suit à peu près sa concentration, même si le gradient d’activité est bien moins fort que celui du sodium. Cependant, ce même gradient d’activité de calcium est très faible pour les échanges à 1300°C et 1200°C alors qu’il existe des gradients de concentration de CaO comme en témoignent les mesures Figure 4.7. Le gradient d’activité parait même inexistant à 1200°C. L’activité de calcium dans le verre semble être faiblement impactée par sa propre concentration. Les gradients d’activité de zirconium et aluminium