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Submitted on 1 Jan 1908
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a une température très basse
A. Battelli
To cite this version:
A. Battelli. Chaleurs spécifiques des liquides qui deviennent solides a une température très basse. J.
Phys. Theor. Appl., 1908, 7 (1), pp.881-889. �10.1051/jphystap:019080070088100�. �jpa-00241420�
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CHALEURS SPÉCIFIQUES DES LIQUIDES QUI DEVIENNEN T SOLIDES A UNE TEMPÉRATURE TRÈS BASSE
[Travaux de l’Institut de physique de Pise (dir. A. Battelli)] ;
Par M. A. BATTELLI.
1.
-La connaissance des éléments thermiques des corps aux tem-
pératures les plus basses est d’une grande importance pour la ther-
modynamique et pour la physique moléculaire en général. J’ai fait
des recherches sur les éléments les plus fondamentaux : chaleurs
spécifiques, chaleurs de fusion et d’évaporation, dilatation ther-
mique.
Dans cette première note, je rends compte des résultats obtenus pour les chaleurs spécifiques de quelques liquides qui se solidifient à une température très basse.
Il n’existe encore sur cette question que des déterminations rares et isolées. Les plus importantes, celles de Regnault, ne descendent jamais à une température au-dessous de
-30° C. De même les
expériences de Nadejdine (’) sur différents liquides ne s’étendent
pas à une température inférieure à
-2i° C.
La première étude sur la chaleur spécifique des liquides à des températures très basses fut faite par Eckerlein (2) pour l’éther de
pétrole.
Il se servit de la méthode des mélanges. L’éther de pétrole était
enfermé dans une sphère creuse de laiton, qui était refroidie dans
un bain d’huile de térébenthine maintenu dans un mélange réfrigé-
rant. La sphère était ensuite portée dans un calorimètre à huile de térébenthine maintenu à la température ordinaire.
Eckerlein opérait à trois températures différentes : à-16° ,30 ;
-
78° ,30 et - 185-,38. De cette manière il déterminait seulement la chaleur spécifique moyenne de l’éther de pétrole entre ces tempéra-
tures et la température ambiante.
La valeur qu’il donne poiir la température de l’air liquides est très douteuse, car il ne prit pas la peine de vérifier si l’éther de pétrole,
à cette température, était encore limpide et liquide.
(1) Journal de la Soc. Phys.-C1Ûm. Russe, 16, p. 222 (t88Í).
(2) Ann. de Phys., série vol. III, p. 120 (1900).
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070088100
Il existe aussi des déterminations de la chaleur spécifique de l’oxygène et de l’azote liquides, faites par H. Alt (’; pour des tem-
pératures comprises entre
-‘~~0° et - 1830 C., pour l’oxygène et
entre
-208, et - 1960 C. pour l’azote. Ces expériences ne peuvent
guère retenir l’attention, peut-être à cause du dispositif expéri-
mental. L’auteur lui-même dit que ses résultats ne sont approchés qu’à 3 0/0.
2.
-Mes expériences ne s’étendent jusqu’à présent qu’aux subs-
tances qui sont liquides à la température ordinaire.
Le dispositif expérimental que j’ai adopté permet d’obtenir une
assez grande précision mème à une température très basse.
Fi c.. 1.
L’appareil consiste en un vase cylindrique de Dewar, dans lequel
on place le liquide à étudier. A l’intérieur de ce vase plonge une spirale métallique, qui est chauffée au moyen d’un courant électrique.
On peut ainsi communiquer au liquide une certaine quantité de cha-
leur. En faisant deux expériences avec deux quantités différentes de
série IV, 1022 (,1901).
883
liquide, on mesure l’équivalent en eau du calorimètre et la chaleur
spécifique du liquide.
Le vase de Dewar, qui sert de récipient calorimétrique, est de
forme cylindrique, .à parois réfléchissantes, d’un diamètre d’environ 6 centimètres et d’une hauteur de 20 centimètres. Le vase de Dewar
est placé au moyen d’un support dans un autre vase du même genre, de beaucoup plus grandes dimensions.
FIG. 2.
La spirale qui sert à chauffer le liquide est enroulée sur deux
diamètres différents pour utiliser le plus d’espace possible (fig. 1).
La spirale est soutenue par un tube de terre qui constitue son axe.
Le long de ce tube sont fixés, par des liens en soie, les bouts de la
spirale qui, au moyen de deux proéminences a et à (fig. 2), plongent
dans deux puits annulaires excavés dans un morceau de buis c~. Le buis est percé au milieu pour laisser passer la tige de verre et les
fils qui forment l’extrémité de la spirale.
Les deux puits de mercure aboutissent à deux bornes par les-
quelles on peut lancer le courant dans la spirale.
Le sommet de l’axe de verre est attaclié au pivot d’un mouvement d’horlogerie, qui imprime un mouvement rotatoire à la spirale pen- dant qu’elle est parcourue par le courant. De cette manière la spi-
rale remplira le double office de tenir le liquide agité et d’en élever la température. Pendant les expériences il fallait que le vase de Dewar, qui servait de calorimètre, fût parfaitement fermé. Il était, en effet, nécessaire d’éviter le rayonnement calorifique et de pouvoir expérimenter à l’abri de l’humidité atmosphérique, car quelques-
unes des substances soumises à l’expérience étaient très avides d’eau. Voici comment j’ai atteint ce double but.
Autour du récipient (fig. 2) est soudé près du bord un anneau de
buis a. On verse du mercure dans le vide laissé entre cet anncau et le vase de Dewar; dans ce mercure plonge le bord du bouchon b, éga-
lement en buis. Ce bouchon est pereé au milieu d’un trou traversé par
.
un court tube de verre c pour laisser passer l’axe de la spirale. Dans
le bouchon b on a ménagé une petite excavation /’contenant du mer-
cure où va plonger l’extrémité inférieure du tube de verre ~. Ce tube est réuni à l’axe de la spirale au moyen d’un bouchon isolant
qui ferme complètement le tube et à travers lequel passent les bouts de la spirale.
3.
-La spirale était constituée par un fil de nickeline ayant une longueur d’environ 5 mètres et un diamètre de omm, 785...
Sa résistance à une température de 120 était de 5,600 ohm.
Pour calculer la quantité de chaleur i2r développée par le courant dans la spirale pour chaque température, on mesurait la résistance r
au moyen du pont et l’intensité i à l’aide d’un milliampèremètre.
Pour mesurer les températures, je me suis servi de deux couples thermo-électriques cuivre-constantain ; un des couples donnait la température du sommet du liquide et l’autre celle du fond.
Grâce au mouvement plutôt rapide de la spirale, on obtenait très
vite l’équilibre de la température dans le vase calorimètre.
Le galvanomètre sur lequel les couples étaient fermés au
moyen d’un commutateur à puits de Inercnre, avait une résistance
d’environ ~00 ohms. Par conséquent, je pouvais négliger la résis-
885 tance présentée par le fil constituant les couples, et à plus forte rai-
son, les variations de résistance que subit le fil des couples aux diffé-
rentes températures.
Une grande difficulté de l’expérience était de pouvoir obtenir, à
l’intérieur du récipient calorimétrique, le liquide refroidi à la tempé-
rature de fusion. Après beaucoup d’essais, j’ai trouvé que le meilleur moyen était de mettre la substance déjà congelée à l’intérieur de
l’appareil préalablement refroidi au moyen de l’air liquide.
Pour exécuter l’opération, on fait d’abord congeler le liquide dans
une éprouvette. Ensuite on commence à verser quelques centimètres cubes d’air liquide bien limpide à l’intérieur du vase de Deyvar qui
sert de calorimètre, puis on ferme immédiatement au moyen d’fun bouchon de caoutchouc. On agite, de manière à ce que le vase se
refroidisse le plus possible dans sa partie supérieure. Finalement ’
on jette 1 air liquide, et on retourne sur le Dewar l’éprouvette métal- lique dans laquelle se trouve la substance congelée.
Peu à peu la substance se liquéfie dans le voisinage des parois de l’éprouvette métallique, et un cylindre solide de la substance étudiée descend dans le Dewar. Si quelque ,goutte d’air liquide est restée au
fond du vase, elle disparaît immédiatement, parce que le point
d’ébullition de l’air est très inférieur au point de fusion des liquides
dont je me suis servi.
Le Dewar fermé, on attend que la substance soit presque complè-
tement dissoute, puis on introduit dans le récipient calorimétrique
la spirale de nickeline amenée à une rotation rapide par le mouve- ment d’horlogerie. Après environ quinze minutes, la température
est généralement répartie d’une façon uniforme dans le liquide. On
fait alors au galvanomètre les lectures de la température de minute
en minute, pendant quatre minutes consécutives, afin de tenir compte du rayonnement. On lance ensuite le courant dans la spirale, en notant
la déviation de l’ampèremètre. On interrompt finalement le courant et on refait de minute en minute les lectures au galvanomètre.
Dans les expériences qui sont ici rapportées, le liquide contenu
dans le vase calorimétrique était d’environ 300 centimètres cubes,
et on faisait passer environ 2 ampères pendant deux minutes.
Le rayonnement était très faible dans ces conditions : il ne se pro- duisait ordinairement pas de variations de température supérieures
à 1/iO de degré C. pour chaque minute.
Cela permettait d’obtenir, pour les chaleurs spécifiques, des va-
J. cle P Ill; S ., 4 série, t. VII. (Novembre 1908.) 5 S
leurs aussi bonnes pour les plus basses températures que pour les
températures ordinaires.
4.
-Un exemple montre quelle est l’exactitude que l’on peut
atteindre avec cette méthode.
Prenons le sulfure de carbone à la température d’environ 0 °C., à laquelle il fut étudié par Regnault
Dans une détermination de la première série, on a obtenu :
En désignant par E l’équivalent en eau du calorimètre et par c la chaleur spécifique du sulfure de carbone, on a :
d’ où :
Dans une détermination. de la e série faite avec un autre Dewar, mais avec la mème spirale, on obtint : 1
d’où résulte :
Les deux valeurs de r, obtenues dans les deux différentes séries,
concordent bien entre elles et concordent également avec la valeur : *.
887 que l’on trouve pour la température de 0° C. dans la table de
Regnault.
5. - Les liquides que j’ai étudiés sont: l’éther éthylique, le toluol,
le bromure d’éthyle, l’éther de pétrole, l’alcool éthylique, l’alcool amylique, le sulfure de carbone.
Pour chaque liquide on fit au moins deux séries de détermina-
tions, et on prit la moyenne des résultats qui sont consignés dans le
tableau suivant.
6.
-L’éther éthylique que, j’ai employé fut acheté chez Carlo Erba et distillé sur du chlorure de calcium. Son point de fusion était
exactement - 1170 C.
Les valeurs de sa chaleur spécifique décroissent d’abord assez
rapidement avec la température. Ensuite les variations deviennent à peu près proportionnelles aux intervalles de température, suivant
un très petit coeflicient de proportionnalité.
Le toluol fut aussi fourni par Erba; mais, avant de l’employer, il
fut soumis à la distillation fractionnée pour le débarrasser du xylol et
du benzol. Il fut ensuite distillé sur du chlorure de calcium pour le rendre anhydre. La chaleur spécifique du toluol décroît rapidement
avec la température. Cependant les variations sont moindres lorsque
l’on s’approche du point de fusion.A cette température, on peut assez bien représenter la marche du phénomène par une équation linéaire.
Le bromure tI’étly-le fut préparé dans mon Institut au moyen de
l’action bien connue de l’alcool sur le bromure potassique en pré-
sence de l’acide sulfurique. Le bromure d’éthyle fut ensuite clarifié
avec du carbonate sodique et repris avec de l’acide sulfurique à la température de
-27° C. Après un lavage abondant, le bromure fut distillé sur le chlorure de calcium. Les variations de sa chaleur spé- cifique sont tout à fait analogues à celles de l’éther éthylique.
L’éther de pétrole fut acheté chez Carlo Erba. Son point d’ébulli-
tion était entre 35" et 401. A la température de l’air liquide, il deve-
nait pâteux, mais ne gelait pas, Les déterminations furent poussées jusqu’au point où il était encore parfaitement liquide.
La chaleur spécifique de ce mélange varie très peu, et (à moins de quantités qui rentrent dans les erreurs d’observation) proportion-
nellement à la température.
3.
L’alcool éthylique fut préparé à l’aide de l’alcool à 9~° du com-
merce en le soumettant d’abord à la distillation dans l’oxyde de cal-
cium, puis sur du sodium métallique. Son point de fusion à --~130° C.
est une preuve absolue de la pureté de la préparation. La chaleur spé- cifique de ce corps varie considérablement avec la température et sui-
vant une loi presque parabolique, même à proximité du point de fusion.
889
L’alcool amylique d’Erba était très pur (exempt de furfurol). Pour
l’avoir anhydre, on le mit digérer pendant quatre jours dans le chlo-
rure de calcium,puis on le filtra dans un milieu parfaitement sec. Cet
alcool ne gelait pas complètement, même à
-1000. Cependant, à
-
