Article pp.427-441 du Vol.25 n°5-6 (2005)

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FOCUS : Émulsions alimentaires foisonnées

Impact des cristaux de matière grasse sur l’aptitude au foisonnement et la stabilité

des émulsions laitières foisonnées

A. Riaublanc

¹

, M. Anton

¹

, F. Mariette

²

, C. Georges

³

, E. Gravier

⁴

, N. Drelon

⁴

, A. Omari

⁴

, F. Leal-Calderon

^4*

SUMMARY

Impact of fat crystals on the foaming capacity and stability of whipped creams We study the impact of fat crystals on the foaming capacity, stability and structural properties of whipped creams. The amount of crystals can be controlled trough the application of thermal treatments before and after whipping, referred as maturation and tempering respectively. Maturation consists of storing the primary cream at low temperature for about 10 hours in order to achieve fat crystallization within the globules. Tempering consists of melting a fraction of the crystals (warming step) fol- lowed by recristallization (cooling step). We demonstrate that tempering enhances considerably the firmness and stability of whipped creams. It is easy to modify the amount of crystals by mixing variable amounts of high or low melting point fractions deriving from anhydrous milk fat. Artificial dairy emulsions were produced at laboratory and semi industrial scale, in which the composition of the fat phase was varied.

We show that increasing the solid content allows better stabilization of whipped creams, but up to a certain limit textural defects appear.

Keywords

milk fat, crystals, whipping, emulsions, stability.

RÉSUMÉ

Nous étudions l’impact des cristaux de matière grasse sur la faisabilité, la stabilité et les propriétés structurales de crèmes laitières foisonnées. La quantité de cristaux peut être modifiée au moyen de traitements thermiques avant ou après le foisonnement, désignés comme la maturation et le tempérage respectivement. La maturation consiste en une conservation pendant environ 12 heures de l’émulsion primaire dans le but de permettre la formation de cristaux dans les globules gras. Le tempérage permet d’augmenter considérablement la rigidité et la stabilité cinétique des mousses grâce à un cycle thermique au cours duquel la matière grasse est partiellement fondue, puis recristallisée. Une façon simple de maîtriser les variations du taux de solide

1. INRA – Avenue de la Géraudière – BP 71627 – 44316 Nantes cedex 3 – France.

2. CEMAGREF – Laboratoire de technologie des équipements agroalimentaires – 17, av. de Cucillé – CS 64427 – 35044 Rennes cedex – France.

3. LACTALIS – 10-20, rue Adolphe-Beck, 53000 Laval, France.

4. Laboratoire des Milieux Dispersés Alimentaires – ISTAB – Av. des facultés – 33405 Talence, France.

* Correspondance : f.leal@istab.u-bordeaux1.fr

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consiste à incorporer des fractions de matière grasse laitière à bas ou haut point de fusion. Des crèmes laitières ont été produites à l’échelle du laboratoire et à l’échelle pilote en faisant varier la composition de la matière grasse. Augmenter le taux de solide permet une bonne stabilisation des mousses, mais celui-ci ne doit pas être trop important car des défauts organoleptiques apparaissent.

Mots clés

matière grasse laitière, cristaux, foisonnement, émulsions, stabilité.

1 – INTRODUCTION

Les mousses laitières sont des milieux dispersés complexes obtenus en incorporant de l’air dans une émulsion laitière primaire. Les bulles d’air sont dispersées dans une matrice viscoélastique contenant des agents texturants (polysaccharides) et/ou des globules gras interconnectés par coalescence partielle. La présence de cristaux de matière grasse est essentielle à la fabrication des produits foisonnés. Les cristaux de gras consti- tuent des sites d’interaction qui dirigent la coalescence partielle au moment du foisonnement et favorisent la formation d’un réseau de gouttelettes interconnectées (VAN BOEKEL et WALSTRA, 1981). La stabilité cinétique de la mousse est clairement corrélée à la rigidité intrinsèque du réseau de matière grasse. La vitesse de refroidissement de la crème après pasteurisation, la composition de la matière grasse et l’histoire thermique de la mousse sont les principaux facteurs qui contrôlent l’état du réseau cristallin et sa connectivité (NARINE et MARANGONI, 1999).

Dans cet article, nous étudions l’impact des cristaux de matière grasse sur la faisabi- lité, la stabilité et les propriétés structurales (granulométrie) de crèmes laitières foison- nées. La quantité de cristaux est contrôlée au moyen de traitements thermiques ou par l’intermédiaire de la formulation de la phase grasse. Des crèmes laitières ont été produites à l’échelle du laboratoire et à l’échelle pilote et des évaluations organoleptiques ont été effectuées. Nous proposons des règles empiriques de formulation permettant d’amé- liorer l’aptitude au foisonnement et la stabilité cinétique des émulsions laitières foison- nées.

2 – MATÉRIELS ET MÉTHODES

2.1 Préparation des crèmes

Plusieurs types de crèmes ont été utilisés dans le cadre de cette étude : des crèmes natives et reconstituées. Ces dernières ont été obtenues par émulsification d’une phase grasse laitière dans une phase aqueuse. La phase grasse contient une ou plusieurs fractions laitières fournies par la société Lactalis (Laval, France) :

– La matière grasse laitière anhydre (MGLA) ;

– Une fraction à bas point de fusion dite « fraction oléique ». Son point de goutte est inférieur à 8 °C ;

– Une fraction à haut point de fusion dite « fraction stéarique ». Son point de goutte est de 43 °C.

Les fractions oléique et stéarique possèdent un indice de peroxyde inférieur à 0,2. La solution aqueuse contient de la poudre de lait écrémée (Lactalis), du sucre (Béghin-Say), un tensioactif (E473 (sucroester) ou E472b (monoglycérides), Degussa) et éventuellement un mélange d’hydrocolloïdes (Xanthane/Guar/Carraghénane, Rhodia) ou de la gélatine

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(Rhodia). La phase grasse est fondue, puis émulsionnée à chaud (T > 60 °C) dans la phase aqueuse à l’aide d’un agitateur turbulent. Compte tenu de la variété des formules et des protocoles employés, ceux-ci seront détaillés au cas par cas dans la partie Résul- tats et Discussion.

2.2 Foisonnement

Le foisonnement consiste à incorporer des bulles de gaz (air) dans la crème laitière sous agitation. Les crèmes ont été foisonnées après conservation de la crème à 4 °C pendant environ 12 heures. Les crèmes ont été foisonnées en utilisant différents instruments qui seront précisés ultérieurement. Le taux de foisonnement F est défini par :

2.3 Mesure des propriétés rhéologiques

Les propriétés mécaniques des mousses ont été caractérisées par rhéométrie. Les mousses sont introduites dans la cellule de mesure thermostatée d’un rhéomètre (Carri- Med CSL 100 ou Haake RS75). Les échantillons sont soumis à une faible contrainte sinu- soïdale d’amplitude τ et de fréquence ω. La déformation relative de l’échantillon est elle- même sinusoïdale, proportionnelle à la contrainte (régime linéaire), de même fréquence mais déphasée. Le ratio contrainte/déformation permet d’accéder au module G’ qui caractérise la fraction d’énergie stockée par l’échantillon sous forme élastique et au module G’’qui quantifie la fraction d’énergie dissipée.

2.4 Microcalorimétrie différentielle

Les transitions d’état entre les variétés cristallines peuvent être mises en évidence par microcalorimétrie différentielle (MCD). L’appareil utilisé est un micro-DSC VII (Setaram, Calluire, France) possédant des cellules pouvant contenir au maximum 700 mg. Nous avons procédé à l’analyse thermique des mousses non tempérées et tempérées à 25 °C pendant une heure puis refroidies à 4 °C à la vitesse de – 1 °C/min. Les thermogrammes en fusion ont été obtenus à la vitesse de + 1 °C/min.

2.5 Granulométrie laser

La distribution granulométrique des globules dans les émulsions et dans les mousses a été mesurée par diffusion statique de la lumière (Mastersizer S., Malvern Instruments, Orsay, France ou Saturn 5200, Micromeritics, Creil, France). L’échantillon, préalablement dilué, est éclairé par une source laser monochromatique. La répartition angulaire du signal diffusé par l’échantillon permet d’obtenir la distribution granulométrique après déconvolution du signal et traitement par la théorie de Mie.

Les mesures granulométriques dans les crèmes ont été effectuées après dilution des émulsions dans une solution de Dodécyl sulfate de sodium (SDS) à 1 %. Un protocole spécifique a été élaboré pour les mesures granulométriques dans les mousses. Le pro- cédé de foisonnement entraîne la connexion de ces globules qui forment, grâce au phé- nomène de coalescence partielle, un réseau de matière grasse déployé autour des bulles d’air. Lorsque la matière grasse de la mousse est fondue dans une solution chaude de SDS, on observe deux modes granulométriques principaux. L’un d’entre eux, le moins intense, est caractéristique de l’émulsion de départ car les globules ne sont pas tous connectés. Le second mode correspond aux particules générées par la fonte du réseau de matière grasse. Dans chaque expérience, 2,5 grammes de mousse sont prélevés déli- catement puis plongés dans 25 ml de la solution de SDS chauffée à 60 °C. Le système

F = Masse d’un volume de crème

Masse du même volume de mousse ^✕ 100

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est homogénéisé sous très faible agitation (il convient d’éviter la fragmentation des amas avant qu’ils n’aient relaxé leur forme). Quelques gouttes de cette émulsion sont ensuite introduites dans la cellule d’injection du granulomètre.

2.6 Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Des mesures de taux de solide ont été effectuées sur la matière grasse et sur les émulsions par RMN du proton. Les mesures ont été réalisées avec un Minispec mq 20 (Bruker) équipé d’un aimant permanent de 0,47 T opérant à une fréquence de 20 MHz pour les protons. Un circuit de refroidissement (BVT3000) permet d’ajuster la température de l’échantillon à 4 °C. Les tubes utilisés ont un diamètre externe de 1 cm (0,8 cm en dia- mètre interne) et sont remplis sur une hauteur de 1 cm.

La méthode standard de mesure du taux de solide par RMN n’est utilisable que dans le cas des produits anhydres. En effet, la présence des protons de la phase aqueuse con- tribue au signal de la fraction liquide, ce qui rend difficile l’estimation de la fraction liquide de la matière grasse seule. Différentes méthodes ont été proposées pour supprimer ou atténuer la contribution de la relaxation de la phase aqueuse (BALINOV et al., 2003) et plus récemment des méthodes basées sur l’ajustement complet de la relaxation ont été décri- tes (MARIETTE et LUCAS, 2005). Ces méthodes sont aussi applicables à la matière grasse anhydre et permettent une détermination de la fraction cristallisée plus précise que la méthode standard (VAN DUYNHOVEN et al., 2002). Par cette méthode, le signal de relaxation spin-spin acquis entre 11µs et 1 200 ms est ajusté par un modèle composé d’une gaussienne et de trois exponentielles. La gaussienne décrit la fraction cristallisée, tandis que les exponentielles sont attribuables à la relaxation liquide ou amorphe de la matière grasse et à la phase aqueuse. Les méthodes d’exploitation du signal sont détaillées dans deux articles du présent numéro (OLLIVON et al., 2005 ; RELKIN et al., 2005).

3 – RÉSULTATS ET DISCUSSION

3.1 Le tempérage

Le tempérage consiste à laisser la crème foisonnée pendant quelques minutes à tem- pérature ambiante dans le but de fondre une partie des cristaux de matière grasse. Après refroidissement, la mousse est nettement plus « rigide » et sa stabilité cinétique se trouve accrue. L’objectif de cette étude est de proposer des conditions optimales de tempérage et une description des phénomènes mis en jeu lors de cette opération permettant de consolider la structure du produit fini. Les crèmes ont été formulées sans agent texturant et avec une forte teneur en phase dispersée (≈ 38,5 % massique) afin de mieux évaluer l’impact du tempérage sur le réseau de matière grasse. En l’absence d’agents texturants, une mousse tempérée à base de crème laitière conserve sa structure aérée à l’échelle de plusieurs semaines. En revanche, une mousse non tempérée s’effondre à l’échelle de quelques jours à peine, à moins que l’on rajoute des hydrocolloïdes ou de la gélatine.

3.1.1 Préparation des crèmes et foisonnement

Deux types de crèmes ont été étudiés : des crèmes « natives » (Lorco, Gironde, France, 38,5 % de matière grasse) et des crèmes reconstituées. Les crèmes reconsti- tuées ont été formulées à partir de poudre de lait écrémé (6,48 %), de sucre (15 %), d’une phase grasse (38,5 %), d’eau ultrapure (Milli-Q, 40 %) et d’un émulsifiant de type sucroester (0,02 %, E473). La phase grasse est obtenue en mélangeant les fractions à bas point de fusion (fraction oléique) et à haut point de fusion (fraction stéarique). Pour fabriquer les émulsions, la matière grasse est fondue au bain-marie à 70 °C. L’ensemble des constituants est ensuite mélangé à chaud, puis émulsionné à l’aide d’un agitateur

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turbulent (Ultra-Turrax T25 JANK & KUNKEL, 8 000 rotations par minute pendant 20 min).

Les émulsions sont ensuite stockées à 4 °C pendant 12 heures. Le foisonnement est effectué à l’aide d’un appareil Mussana. Le taux de foisonnement obtenu est de 240 % pour les crèmes natives et de 190 % pour les crèmes reconstituées.

3.1.2 Mesure des propriétés mécaniques des crèmes foisonnées

3.1.2.1 Mise en évidence du phénomène

Les crèmes foisonnées sont introduites immédiatement après leur préparation dans la cellule de mesure du rhéomètre (Carri-Med CSL 100). La géométrie adoptée est de type plan-plan (diamètre de 4 cm, entrefer de 5 mm). Les surfaces du rotor et du stator sont recouvertes de papier abrasif afin d’éviter le glissement aux parois. L’appareil possède une cellule à effet Peltier permettant une régulation thermique précise. Une fois introduites dans l’entrefer, les mousses sont maintenues à T_T= 25 °C pendant 5 minutes puis refroidies à 4 °C (vitesse de refroidissement = – 1 °C/min). Les échantillons sont soumis en permanence à une faible contrainte sinusoïdale d’amplitude τ = 50 Pa et de fréquence ω = 1 Hertz.

La figure 1 montre l’évolution du module élastique pour des mousses issues d’une même crème laitière native. Seul G’ a été représenté et il est toujours au moins 3 à 4 fois supérieur à G”. Ce résultat reflète le caractère essentiellement élastique des mousses. Il apparaît clairement que le tempérage a une influence considérable sur les propriétés fina- les du produit. Le module élastique aux temps longs des mousses tempérées est 3 à 4 fois supérieur à celui des mousses non tempérées. Ce résultat a pu être reproduit avec des mousses issues de crèmes reconstituées. L’évolution du module élastique (valeurs asymptotiques au plateau) des mousses est représentée sur la figure 2 en fonction du pourcentage de la fraction oléique dans le mélange de matière grasse. Les mousses tem- pérées présentent des élasticités supérieures à celles des mousses non tempérées à l’exception du système contenant 60 % de fraction oléique. Cette fraction est la dernière limite permettant d’obtenir un système foisonné avec F = 190 % : au-delà, le taux de foisonnement tend vers zéro.

0 40 000 80 000 120 000

0 5 100 150 200 250

Temps (min)

G’ (Pa)

0 5 10 15 20 25 30 Température (°C)

non tempérée tempérée

Figure 1

Modules élastiques de mousses tempérées et non tempérées issues d’une crème native (τ = 50Pa ; ω = 1 Hz). Le barème de tempérage est indiqué sur la figure.

Pour la mousse non tempérée, la température est constante et égale à 4 °C.

Elastic moduli measured for tempered and non-tempered native whipped creams (τ ^{= 50 Pa ;}ω = 1 Hz). The tempering program is indicated in the figure.

For the non-tempered foam, the temperature remained constant at 4°C.

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3.1.2.2 Influence de la durée du palier de tempérage

Les mousses issues des crèmes natives ont été tempérées à T_T= 25 °C pendant une durée variable (de 5 min à 120 min), puis refroidies à – 1 °C/min jusqu’à 4 °C. Aucune variation significative n’est à signaler : G’ reste proche de 1,1 10⁵ Pa, quelle que soit la durée du palier de tempérage. En pratique, la durée du tempérage est seulement déter- minée par le volume de mousse à traiter. Cette durée doit être suffisante pour permettre à l’intégralité du volume d’atteindre une température proche de 25 °C.

3.1.2.3 Influence de la température

Les mousses issues des crèmes natives ont été soumises à des paliers de tempérage T_T variables (15 °C à 30 °C) pendant 60 minutes, puis refroidies à – 1 °C/min jusqu’à 4 °C.

Après le tempérage, le module élastique évolue vers une valeur asymptotique au plateau qui est représentée sur la figure 3 en fonction de la température au palier. L’évolution est clairement non monotone et le module élastique passe par un maximum pour T_T= 25 °C.

100 000 1 000 000

0 20 40 60

% fraction oléique

G’ (Pa)

Non tempérée Tempérée

Figure 2

Valeurs asymptotiques de G’ pour des mousses issues de crèmes reconstituées en fonction de la composition de la phase grasse.

Asymptotic values of G’ measured for foams deriving from recombined creams as a function of the fat phase composition.

40 000 70 000 100 000 130 000

10 15 20 25 30 35

G’ (Pa)

T_T(°C) Figure 3

Évolution de G’ en fonction de la température appliquée pendant le tempérage (pendant 60 minutes). Les crèmes natives foisonnées

ont été refroidies à – 1 °C/min Jusqu’à 4 °C.

Evolution of G’ as a function of the tempering plateau (applied during 60 min).

Native whipped creams were cooled down to 4°C at – 1°C/min.

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3.1.2.4 Influence de la vitesse de refroidissement

L’évolution de G’ en fonction de la vitesse de refroidissement a été mesurée pour des mousses issues de crèmes laitières natives tempérées pendant 1 heure à T_T= 25 °C. Si la vitesse de refroidissement est très lente (de l’ordre de – 0,1 °C/min), l’élasticité finale de la mousse G’ est de 1,3 10⁵ Pa. Pour une vitesse de l’ordre de – 1 °C/min, G’ = 1,1 10⁵ Pa environ. Enfin, la valeur de G’ est significativement plus basse, 7 10⁴ Pa pour des vitesses de l’ordre de – 10 °C/min. Il convient donc de refroidir les mousses aussi lentement que possible pour obtenir la plus forte consolidation.

3.1.3 Caractérisation du réseau de matière grasse

Plusieurs hypothèses peuvent être formulées quant à l’origine du phénomène de consolidation induit par le tempérage.

– Une modification de l’état de cristallisation de la matière grasse ;

– Un accroissement de la connectivité du réseau de matière grasse par coalescence partielle.

Ces deux hypothèses seront testées à l’aide de deux techniques, la microcalorimétrie différentielle et la granulométrie laser.

3.1.3.1 Microcalorimétrie différentielle

À titre d’illustration, la figure 4 représente les thermogrammes obtenus pour des mousses issues d’une crème à base de fraction stéarique. Il n’apparaît aucune différence significative entre la mousse tempérée et non tempérée. Pour les mousses issues de crè- mes natives, les différences entre les systèmes tempérés et non tempérés sont à peine décelables (résultats non reportés ici). Il peut donc être conclu que la consolidation pro- voquée par le tempérage n’est pas liée à des transitions polymorphiques des cristaux constituant la matière grasse.

– 0,25 – 0,2 – 0,15 – 0,1 – 0,05 0

0 10 20 30 40 50

Non tempérée Tempérée

Température (°C) Flux de chaleur normalisé (mW/mg)

Figure 4

Thermogrammes obtenus en fusion (+1 °C/min) pour des mousses issues de crèmes reconstituées (fraction stéarique).

DSC melting curves (+ 1°C/min) obtained for foams deriving from a recombined cream (stearic fraction).

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3.1.3.2 Analyse granulométrique

La distribution granulométrique des crèmes avant foisonnement a été mesurée (gra- nulomètre Mastersizer S). Le diamètre moyen en volume (D₄₃) des globules est de 4 µm dans les émulsions laitières natives et de 10 µm dans les émulsions laitières reconstituées (avant foisonnement).

Les distributions granulométriques des mousses obtenues à partir des crèmes natives sont reportées sur la figure 5. Les prélèvements ont été réalisés avant et après le tempérage. Les distributions comportent un mode aux grands diamètres. Comme indiqué dans le paragraphe II-5, la mousse est préalablement dissoute dans une solution de SDS chaude. À l’état fondu, il est probable que les globules gras impliqués dans des amas relaxent leur forme sous l’effet de la tension interfaciale pour former une sphère unique.

Le diamètre relaxé sera d’autant plus élevé que l’amas contenait des globules partiellement coalescés au départ. Ainsi, la position de ce mode informe sur le degré de connec- tivité du réseau. On observe clairement que le mode correspondant aux amas se déplace d’un facteur 2 environ vers des plus grands diamètres après le tempérage. Cela signifie qu’en moyenne les amas contiennent 8 (= 2³) fois plus de globules de l’émulsion primaire.

Un résultat similaire est obtenu pour les mousses issues des crèmes reconstituées. Cette évolution reflète une augmentation de la connectivité liée à des événements de coalescence partielle. Ainsi, la coalescence partielle entre des amas de globules apparaît comme l’un des mécanismes principaux de consolidation des mousses laitières suite au tempérage. Des résultats similaires avaient déjà été obtenus par BOODE et al. (1991) sur des émulsions simples (i.e. non foisonnées) : l’application d’un cycle de tempérage provoque une gélification des émulsions. La reformation des cristaux au voisinage des inter- faces au cours du refroidissement provoque des événements de coalescence partielle.

Nos résultats permettent de généraliser ce mécanisme de consolidation par coalescence partielle aux produits foisonnés.

Le contrôle de la stabilité par tempérage est envisageable pour des systèmes à forte teneur en matière grasse comme les crèmes Chantilly authentiques. Dans de nombreux systèmes industriels où la fraction de matière grasse ne dépasse pas 20 %, l’aptitude au foisonnement et la stabilité ultérieure de la mousse sont contrôlées en grande partie par le taux de solide dans la matière grasse. Le taux de solide dépend de la vitesse de refroidissement après pasteurisation et des conditions de stockage de l’émulsion avant le foisonnement. On peut aussi contrôler le taux de solide en modifiant la composition de la matière grasse. Ces deux stratégies sont discutées dans les paragraphes qui suivent.

0 2 4 6 8 10 12

0,1 1 10 100 1 000

Diamètre (µm) avant

après Volume (%)

Figure 5

Distributions granulométriques obtenues avant et après le cycle de tempérage pour une mousse issue d’une crème laitière native.

Size distribution obtained before and after the tempering process for a foam deriving from a native cream.

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3.2 Contrôle du taux de solide par maturation

La maturation consiste à laisser l’émulsion laitière pendant une dizaine d’heures à basse température après la pasteurisation de façon à permettre la formation de cristaux dans les globules gras. Cette étape est bien souvent incontournable. L’expérience montre en effet qu’il est difficile, voire impossible, de foisonner une crème immédiatement après la pasteurisation. Dans ce travail, le taux de solide après la maturation a été mesuré par résonance magnétique nucléaire du proton selon différents barèmes de maturation et à différentes fractions de matière grasse.

3.2.1 Préparation des crèmes et foisonnement

L’influence de la maturation a été étudiée sur deux types d’émulsions reconstituées à 30 % de matière grasse dans une phase aqueuse contenant de la poudre de lait (6,5 %), du sucre (15 %), des monoglycérides (E472b, 0,35 %) et de la gélatine (0,5 %). La pré- sence de gélatine permet d’obtenir des mousses dont la phase dispersante est gélifiée même à faible teneur en matière grasse. Une émulsion à base de MGLA et une autre à base de fraction stéarique ont été fabriquées. Le mélange est réalisé à 70 °C et homogé- néisé pendant 4 minutes à 20 000 rotations par minute à l’aide d’un agitateur turbulent (Polytron, Kinematica). Les émulsions ont suivi une période de maturation puis ont été foisonnées à 4 °C en utilisant un batteur ménager (Kenwood KM201). Ces conditions ont été optimisées pour obtenir un taux de foisonnement de 280 % pour l’émulsion témoin contenant la MGLA.

3.2.2 Impact de la maturation sur le taux de solide de la matière grasse : étude par RMN

3.2.2.1 Influence de la température de maturation

Pour chacune des émulsions, deux barèmes de maturation ont été appliqués : un refroidissement à 4 °C et une conservation pendant 12 heures à cette température, ou un refroidissement à 12 °C, suivi d’une étape de conservation à 12 °C pendant 12 heures puis un refroidissement à 4 °C. Une variation significative du taux de solide est observée en fonction du barème de maturation. Dans le cas de l’émulsion de MGLA, le taux de solide est de l’ordre de 53 % pour l’émulsion refroidie directement à 4 °C et de l’ordre de 62 % pour l’émulsion maintenue à 12 °C avant d’être refroidie à 4 °C. Cette augmentation du taux de solide atteint également 9 % pour une émulsion à base de stéarine. Ainsi la maturation à 12 °C suivie du refroidissement à 4 °C favorise la formation d’une quantité de cristaux plus importante. Parallèlement la relaxation spin-réseau est modifiée (figure 6). Le temps de relaxation t₁est décrit par une distribution monomodale dans le cas d’un refroidissement à 4 °C, tandis qu’une distribution bi-modale est observée dans le cas d’un refroidissement à 12 °C. Ainsi il semble qu’une maturation à 12 °C favorise la formation de structures plus homogènes avec une séparation des triglycérides dans deux sortes de cristaux alors qu’ils forment des cristaux mixtes lors du refroidissement direct à 4 °C.

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3.2.2.2 Influence de la fraction volumique de matière grasse

L’influence de la concentration totale en matière grasse a été étudiée pour les deux types d’émulsion. La figure 7 décrit l’évolution de la fraction cristallisée en fonction de la fraction de matière grasse totale dans l’émulsion contenant la MGLA. Le taux de phase solide atteint 51 % à 4 °C et reste constant entre 10 % et 30 % de matière grasse. L’augmentation observée à 5 % n’est pas significative car pour cette valeur l’écart type est important. Cette diminution de la précision est due à la faible teneur en matière grasse.

Le signal RMN attribuable aux protons de la phase cristallisée devient faible et l’ajustement du signal devient plus instable. Sur la base de ces résultats, la proportion de cristaux formés apparaît indépendante de la teneur en matière grasse (entre 5 % et 30 %).

Soulignons que le même type de comportement est observé avec une émulsion de stéa- rine (résultats non reportés).

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

0 200 400 600 800 1 000

t 1

Intensité (UA)

Figure 6

Distribution des temps de relaxation t₁ de la fraction cristallisée de la matière grasse (émulsion à base de MGLA) après une maturation à 4 °C (–), et après une maturation

à 12 °C (- -). Les mesures sont doublées.

Distribution of relaxation times t₁ in the crystallized fraction of the fat phase after maturation at 4°C (–) and 12°C (- -) (emulsion with AMF).

The experiments were performed in duplicate.

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3.2.2.3 Impact de la maturation sur le taux de foisonnement

Le protocole de maturation modifie le taux de solide de la phase dispersée de près de 9 % (entre 4 °C et 12 °C) mais cette modification ne modifie pas le taux de foisonnement dans nos conditions expérimentales. Ce résultat est probablement lié au fait que dans les deux cas, le taux de solide est suffisamment élevé pour permettre une bonne incorporation de l’air. Nous avons donc cherché à faire varier le taux de solide sur une gamme beaucoup plus large pour évaluer plus finement son impact.

3.3 Impact du taux de solide sur l’aptitude au foisonnement

En pratique, les fabricants subissent les variations saisonnières de composition de la matière grasse laitière et n’ont à leur disposition que la maturation pour réguler le taux de solide avant le foisonnement. Cette opération est difficile à maîtriser car ils ne disposent que d’échangeurs qui refroidissent très rapidement l’émulsion et/ou de cuves de grand volume, sièges d’importants gradients de température. Nous avons exploré une autre voie qui consiste à modifier la composition de la phase grasse. Pour ce faire, nous avons reconstitué différentes phases grasses en mélangeant des fractions de matière grasse lai- tière à haut point de fusion (fraction stéarique) et à bas point de fusion (fraction oléique).

Nous avons ainsi pu faire varier le taux de solide à 4 °C de 0 à 70 %, estimé à partir de mesures de RMN réalisées sur les fractions initiales de matière grasse.

3.3.1 Préparation des émulsions et foisonnement

Les émulsions ont été préparées en mélangeant 20 % de phase grasse à une phase aqueuse contenant de la poudre de lait (6,5 %), du sucre (15 %), des monoglycérides (E472b, 0,35 %) et de la gélatine (0,5 %). Le protocole de préparation des émulsions et des mousses est identique à celui décrit dans le paragraphe III-2-1. Avant le foisonnement, les émulsions ont suivi une maturation de 12 heures à 4 °C.

Nous avons suivi l’évolution de la taille moyenne (D₄₃) des gouttelettes de matière grasse entre les émulsions et les mousses par granulométrie laser (Saturn 5200, Micro- meritics). Nous avons mesuré le taux de foisonnement pour chaque mélange de matière grasse. Parallèlement, la stabilité des mousses au drainage a été suivie sur une durée de

0 20 40 60

0 5 10 15 20 25 30 35

Concentration totale en matière grasse Fraction de matière grasse cristallisée (%)

Figure 7

Fraction cristallisée de la matière grasse à T = 4 °C en fonction du pourcentage total de matière grasse (MGLA) dans l’émulsion.

Crystallized fraction of the fat phase at T = 4°C as a function of the total fat content (AMF) in the emulsion.

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7 jours en mesurant l’évolution du volume de phase drainée qui apparaît sous la mousse.

Les mousses ont aussi été observées en microscopie optique en utilisant un mode de contraste interférentiel (DIC).

3.3.2 Taux de foisonnement et stabilité

En foisonnant toutes les émulsions dans les mêmes conditions, nous avons mis en évidence un effet très net du taux de solide de la phase dispersée (tableau 1). Il a été totalement impossible d’incorporer de l’air dans l’émulsion à base d’oléine ne contenant aucune fraction solide. L’ajout de fractions croissantes de stéarine facilite le foisonnement. Il est indispensable d’atteindre 10 % de stéarine dans la phase grasse (8 % de taux de solide à T = 4 °C) pour obtenir le taux de foisonnement visé, soit 280 %. Cependant ce taux n’est pas suffisant pour stabiliser la mousse qui déphase rapidement. Il faut au moins 25 % de stéarine pour obtenir une stabilité satisfaisante à l’échelle d’une semaine.

Au-delà de ce seuil, le taux de foisonnement augmente faiblement avec le taux de solide mais semble passer par un maximum vers 60 % de solide et on retrouve pour la stéarine pure, une valeur similaire à celle obtenue pour la MGLA.

Tableau 1

Influence de la composition de la phase grasse sur les propriétés des émulsions et des mousses modèles.

Table 1

Influence of the composition of the fat phase on the properties of emulsions and foams (laboratory scale).

Les mousses obtenues avec les émulsions contenant moins de 10 % de cristaux de matière grasse n’étaient pas stables et présentaient un drainage important dès 24 h de conservation. Au-delà de ce seuil, la stabilité des mousses augmente et le volume de phase drainée après 7 jours de stockage qui est de 30 % pour l’émulsion contenant 25 % de stéarine, devient trop faible pour être mesuré.

3.3.3 Coalescence

Il apparaît à la lecture du tableau 1 que les différences de comportement au foisonnement et à la stabilité des mousses ne sont pas liées à la coalescence partielle des gouttelettes autour des bulles d’air comme cela a souvent été observé (BUCHHEIM et DEJMEK,

Matière Grasse

Taux de Solide

(%)

Émulsion D₄₃ (µm)

Mousse D₄₃ (µm)

Taux de Foisonnement

F (%)

MGLA 50 3,8 3,9 286

Stéarine (S) 70 3,9 4,0 292

Oléine (O) 0 3,5 3,6 0

Mélange S/O 5/95 4 3,5 3,6 146

Mélange S/O 10/90 7 3,5 3,6 284

Mélange S/O 25/75 18 3,5 3,6 296

Mélange S/O 50/50 35 4,0 4,3 298

Mélange S/O 75/25 53 3,4 3,5 326

Le taux de solide a été mesuré par RMN à 4 °C. Le diamètre moyen en volume D₄₃ a été mesuré après dilution dans une solution de SDS.

The solid fraction was measured by NMR. The volume-weighted average droplet diameter, D₄₃,was measu- red after dilution in a SDS solution.

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1997 ; ^VAN A^KEN, 2001 ; G^OFF, 2002). En effet, quel que soit le taux de foisonnement, les diamètres moyens des gouttes dans l’émulsion et dans la mousse sont très proches. En examinant les mousses au microscope, nous n’avons pas observé d’amas de gouttelettes coalescées à la surface des bulles. Par contre, nous avons remarqué que la taille moyenne des bulles diminuait lorsque le taux de solide de la phase grasse augmentait.

La phase aqueuse de l’émulsion contient de la poudre de lait, de la gélatine et 15 % de sucre. Cette phase seule permet de fabriquer une mousse si on la soumet au même traitement mécanique que les émulsions (foisonnement). Ainsi, la présence de lipides à l’état liquide semble empêcher le foisonnement de l’émulsion bien plus que les cristaux ne favorisent l’incorporation d’air. Il est donc primordial que la proportion de cristaux (sous une forme polymorphique adaptée) soit suffisante pour immobiliser la phase liquide au sein d’un réseau, empêchant ainsi la déstabilisation de la mousse par étalement du liquide à la surface des bulles d’air.

3.4 Validation à l’échelle industrielle

3.4.1 Préparation des émulsions et foisonnement

Nous avons souhaité valider les résultats précédents en produisant des mousses à l’échelle d’un pilote semi-industriel et en suivant leur stabilité durant 28 jours. Nous avons donc réalisé des mélanges de MGLA et d’oléine ou de stéarine. Les émulsions ont été fabriquées sur un pilote semi-industriel (société Lactalis, Laval) avec la même composition que précédemment, en remplaçant seulement la gélatine par un mélange de Xan- thane/Guar/Carraghénane (0,05/0,1/0,05 %) dont la concentration a été adaptée pour obtenir des propriétés gélifiantes proches de la gélatine employée dans la partie 3.2. Le mélange a été préparé à 70 °C, chauffé à 80 °C et homogénéisé à 150 bars sur un homo- généisateur à double étage (APV) suivi d’une stérilisation (130 °C/30 s) sur un échangeur à plaques. L’émulsion a été stockée pendant 4 heures à 4 °C (maturation) puis foisonnée en utilisant un foisonneur pilote (Mondomix).

3.4.2 Caractéristique des mousses

Comme précédemment, la granulométrie des gouttelettes a été suivie avant et après foisonnement. Le taux de foisonnement a été mesuré et le comportement rhéologique des mousses a été évalué par mesure du module élastique, G’ à 4 °C en utilisant un rhéo- mètre (Haake RS75) muni d’une géométrie plan/plan avec un entrefer de 1,5 mm. Les mesures ont été effectuées à déformation constante de 1 % et ω = 1 Hz. Les mousses ont aussi été suivies tout au long de la conservation de 28 jours par des observations en microscopie optique en mode contraste interférentiel (DIC) ou en microscopie confocale à balayage laser. Des évaluations organoleptiques des mousses ont été également réali- sées. Les principales caractéristiques des mousses obtenues sont résumées dans le tableau 2.

Les paramètres de foisonnement n’ont pas été modifiés entre les trois essais et le taux de foisonnement est proche de 260 % pour les trois fabrications. Comme pour les essais de laboratoire, nous n’avons pas pu mettre en évidence la coalescence des gouttelettes au cours du foisonnement bien que les images de microscopie confocale mon- trent que la quasi-totalité des gouttelettes est localisée autour des bulles d’air. L’ajout de stéarine entraîne la formation d’une mousse présentant une élasticité importante dès la fabrication (J0), avec un module G’ qui augmente au cours des 28 jours de conservation.

L’ajout d’oléine ne diminue pas l’élasticité par rapport au témoin MGLA à la fabrication.

L’élasticité reste stable alors que celle du témoin diminue au cours de la conservation.

Cet effet est cependant à moduler car la mousse contenant 25 % d’oléine présente un drainage important dès le 20^e jour et la stabilité du module G’ traduit en fait un assèche- ment de la mousse ce qui n’est pas le cas pour la MGLA.

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Tableau 2

Influence de la composition de la phase grasse sur les propriétés des émulsions et des mousses industrielles.

Table 2

Influence of the composition of the fat phase on the properties of emulsions and foams (industrial scale).

L’ajout de stéarine permet d’obtenir une mousse plus ferme et plus stable que dans le cas de la MGLA ou du mélange contenant l’oléine. Cependant, les évaluations organoleptiques font apparaître des défauts comme une texture jugée collante et une surface d’aspect sec et craquelé. À l’opposé, la mousse contenant l’oléine est jugée humide et serrée mais présente aussi une surface craquelée.

Les essais en pilote confirment également les observations microscopiques relatives à la taille des bulles. Celle-ci diminue en présence de stéarine ou d’oléine à 25 % (figure 8). Au cours d’essais complémentaires, nous avons testé l’ajout de 50 % de stéa- rine ou d’oléine. L’augmentation de la fraction de stéarine diminue encore la taille des bulles mais donne des mousses trop collantes alors que l’augmentation de la fraction d’oléine ne permet pas d’atteindre un taux de foisonnement satisfaisant et les bulles deviennent très grosses et instables.

Matière grasse MGLA MGLA/Stéarine 75/25 MGLA/Oléine 75/25

Taux de solide (%) 50 55 38

D₃₂ émulsion (µm) 1,2 1,1 1,3

D₃₂ mousse (µm) 1,4 1,1 1,1

Taux de foisonnement (%) 257 255 260

G’ Mousse J0 (Pa) 506 1 335 813

G’ Mousse à 28 Jours (Pa) 231 2 568 1 109

Le taux de solide a été mesuré par RMN à 4 °C. Le diamètre moyen en surface D₃₂ a été mesuré après dilution dans une solution de SDS. Les mesures de G’ ont été effectuées à déformation constante de 1 % et ω = 1Hz.

The solid fraction was measured by NMR. The surface-weighted average droplet diameter, D₃₂,was measured after dilution in a SDS solution. G’ measurements were performed at constant deformation of 1% and ω = 1Hz.

A

B

C 200 µm

200 µm

Figure 8

Images de microscopie montrant l’évolution de la taille des bulles dans les mousses en fonction du mélange de matière grasses utilisé : A, MGLA + 25 % Oléine ;

B, MGLA et C, MGLA + 25 % Stéarine.

Microscope images showing the evolution of bubble size in foams as a function of the composition of the fat phase: A, AMF (anhydrous milk fat) + 25% oleic fraction;

B, AMF; C, AMF + 25% stearic fraction.

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4 – CONCLUSION

Pour fabriquer des mousses stables, il convient de maîtriser la proportion de cristaux. Le tempérage est un moyen simple d’augmenter la connectivité des globules gras au cours de la recristallisation, ce qui permet de stabiliser les mousses à très forte teneur en matière grasse sans avoir recours à des additifs. Pour les mousses à moyennes et faibles teneurs en matière grasse, modifier la composition de la phase grasse est une voie intéressante pour améliorer la stabilité des émulsions foisonnées en complément de la maturation et de l’ajout d’additifs (hydrocolloïdes). En pratique, il conviendra d’optimiser cette composition pour faciliter la fabrication en relation avec les procédés. La proportion de matière grasse à l’état solide ne doit pas être trop forte car des défauts organoleptiques apparaissent malgré une très bonne stabilité physique. Toute évolution des formulations pour répondre à des besoins ou des recommandations à caractère nutritionnel devra tenir compte de ces paramètres.

5 – REMERCIEMENTS

Ce travail a bénéficié d’une subvention de la part du ministère de l’Éducation nationale, de l’Enseignement supérieur et de la Recherche dans le cadre du programme CANAL SEA

« Stabilité des émulsions, des suspensions ou des systèmes colloïdaux aérés ».

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