Recherches sur quelques dérivés de la β-naphtoquinone et sur la constitution du dinitro-β-naphtol

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Recherches sur quelques dérivés de la β-naphtoquinone et sur la constitution du dinitro-β-naphtol

MATIS, M.

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MATIS, M. Recherches sur quelques dérivés de la β-naphtoquinone et sur la constitution du dinitro-β-naphtol. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1899

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RECHERCHES

SUR

QUELQUES DÉRIVÉS DB LA p-NAPHTOQUINONB

ET SUR LA

CONSTITUTION DU DINITRO·f3·NAPHTOL

DISSERTATION

PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PAR

M. MATIS

Chimiste diplômé

de Ko,vn.o ( R u s s i e )

___ ...,.. __ _

GENÈVE

IMPRIMERIE CH. ZŒLLNER, RuE nu MoNT-BLANC, 3 1899

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente dissertation sans exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont contenues.

Genève, le 4 décembre 1899.

Le 'Doyen:

R. CHODAT.

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Les présentes recherches ont été effectuées dans le laboratoire de chin1ie organique de l'Université de Genève,

a

l'instigation de M. le

Dr

F. KEHRMANN.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici ma cordiale reconnaissance pour J'intérêt qu'il m'a toujours porté et pour les nombreux conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant tout le cours de ce travail.

M. MATIS.

PREMIÈRE PARTIE Constitution du

~initro-¹¹

-naphtol

_;1. INTRODUCTION

En 1870 O. \Vallach et H. Wichelhaus ¹⁾ pré- parèrent pour la première fois un dérivé dinitré du p-naphtol. Leur procédé consistait à traiter par l'acide azotique dilué une solution alcoolique bouillante de 11-naphtol, et à purifier la com- binaison brute obtenue par dissolution dans le carbonate de soude, précipitation à l'acide chlorhy- drique et cristallisation dans le .chloroforme. Étant donné l'isomérie de cette substance avec le jaune de Martius préparé industriellement, ces deux chi- mistes la, soumirent à différentes recherches, sans se livrer toutefois à la détermination de sa consti- tution. La raison de cette lacune provient proba- blement du fait que le mÔde de préparation adopté par Wallach et Wichelhaus était plutôt compliqué et conduisait à des résultats peu satis- faisants.

Quelques années plus tard, en 1884, le même produit fut obtenu par Grœbe et Drews ²⁾ à par- tir de la [1-naphtylamine. Ces deux chimistes, en faisant bouillir le dérivé diazoïque de cette base avec de l'acide azotique étendu, préparèrent un dinitrO-jJ-naphtol brut, qu'ils purifièrent au moyen , de son sel potassique. Dans le but d'établir la

1) Ber. III, 846.

2) Ber. XVII, 1170.

- 8 -

eonstitution de ce corps, ils l'oxydèrent, soit avec le permanganate, soit avec l'acide azotique, et ils obtinrent avec l'un ou l'autre de ces agents l'acide J3-nitrophtalique 1. 2. 4.

,/""' COOH

No.l")coou

Ils en déduisirent que dans la nitration du f1-

naphtol, chacun des deux noyaux de cette com- binaison fixe un groupe nitrogène, et que dans le noyau non hydroxylé le reste N0₂ soudé vient occuper l'une des positions~· Mais il restait encore à déterminer dans chacun des noyaux la place exactement occupée par chacun des groupes introduits.

En ce qui concerne le noyau hydroxylé, la ques- tion a été élucidée par Lœwe t). Celui-ci, après avoir converti la dinitronaphtylamine de Grœbe et Drews en diamino-~-naphtylamine, condensa cette dernière avec la phénanthrènequinone et obtint une aminophénanthronaphtophénazine.

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t) Ber. XXIII, 254.5.

La formation de cette base ·eut pour résultat d'établir l'existence d'un groupe nitrogène en ortho, c'est-à-dire en 1 ou en 3 relativement à l'hydroxyle.

De notre côté, ainsi qu'on pourra s'en rendre cmnpte dans la seconde partie de ce travail, nous avons transformé le dinitr0-[3-naphtol en un dérivé de la 11-naphtoquinone, et, par condensation de ce dernier avec l'orthophénylènediamine, nous avons pu prouver que le groupe N0₂ du noyau hydroxylé se trouve en 1 et non en 3 par rap- port à l'hydroxyle naphtolique.

Quant à la position occupée par le groupe nitrogène dans le noyau non hydroxylé, elle a été déterminée de la manière suivante:

Le dinitr0-[3-naphtol préparé selon les indica- tions de Grœbe et Drews a été chauffé à 160° en tube scellé avec de l'ammoniaque alcoolique et transformé en dinitro-p-naphtylamine. Cette der- nière a été convertie à son- tour en dinitronaphta- line en faisant bouillir avec de l'alcool son dérivé diazoté. Par réduction à l'aide 9-u chlorure stan- neux, il s'est ensuite formé une diaminonaphta- line qui, soumise à la réa0tion de Sandmeyer- Gattermann 1), a fourni une combinaison chlorée fondant à 48° et coïncidant tout à fait avec la dichloronaphtaline 1.6 (= 2.5) déjà connue:

N0₂ N0₂

""'/"'NI-L /""'/"'oH

1 1

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/ ""'/ N0²""' / " " ' /

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N02 " ' / " ' /

1) 13er·. XXIII, 1218.

N0₂

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1 0 -

NH₂ Cl

/""'/""' /""'/""'

1 1

1~ 1 1 1

NH²

1

"" /l"" / Cl""'/""'/

Ces considérations établissent donc d'une ma- nière évidente que la position 6 est celle que vient occuper le second groupe nitrogène dans le noyau non hydroxylé.

B. PARTIE EXPÉRIMEN'rALE

ni nitro .. ~-na pb toi.

Le dinitr0-1B-naphtol a été préparé en grandes quantités suivant les données de Grœbe et Drews.

Nous avons procédé à cet effet de la 1nanière suivante: .

50 gr. de [3-naphtylamine finement pulvérisée sont additionnés de 30-35 centimètres cubes d'acide chlorhydrique (densité 1.19) et dissous dans un litre d'eau bouillante. Si dans la solution refroidie à 30-40°, on ajoute un mélange formé de 100 gr.

d'acide sulfurique concentré et d'un litre d'eau, le sulfate de la base se précipite alors à l'état de masse floconneuse blanche volumineuse. À près dilution· du mélange au triple de son volume, on le traite par une dissolution aqueuse ·froide de vingt-cinq gram1nes de nitrite de sodium. Au bout de peu de temps le sel est entièrement dissous, et il ne reste plus qu'à faire bouillir la liqueur diazoïque colorée en rouge avec 400 centimètres

·cubes d'acide azotique (densité 1.35). Il se produit dans ces conditions un abondant dégagement

d'azote, et le dinitro-1~-naphtol ne tarde pas à se déposer au sein de la dissolution.

L'acide nitreux a donc tout d'abord transformé la naphtylmnine en dérivé diazoïque, lequel, sous l'influence de l'acide azotique, s'est converti par perte d'azote en dérivé monohydroxylé, puis en

naphtol dinitré: ~0

2

""~/"" 1 ^{Nll2 1} /"" 1 /""~==N-OH ""!/""on .· /""i/""

¹

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1 ~~~ ~ ⁱ ~ ^• ~ ^{T 1 1} /""'/ ""'/""'/ /""'/

N~""/""/

Le dinitro-p>-naphtol ainsi préparé a été jeté sur un filtre et lavé à l'eau. Pour l'obtenir à l'état parfaitement pur, il suffit de le dissoudre dans de la potasse chaude diluée et d'abandonner la liqueur au refroidissement. Le sel po~assique se dépose alors sous la forme d'aiguilles jaunes qui, après filtration et lavage à la potasse, sont re- dissoutes dans une petite quantité d'eau. Par addition d'acide chlorlydrique étendu, le liquide abandonne alors le dinitrO-fi-naphtol pur fusible à 194°.

D~nitro-{1-naphtylamine

Pour avoir cette combinaison, Grœbe et Drews ¹⁾ partirent de l'éther éthylique du dinitro~fi-naphtol

qu'ils préparèrent en chauffant à 100° en tube scellé le sel d'argent du dinitro-;1-naphtol avec de l'iodure d'éthyle. No·us n'avons pas utilisé ce pro- cédé qui, par suite des propriétés explosives du sel employé, peut provoquer des déperditions de substance et ne conduit pas en conséquence à des rendements satisfaisants. Dans le but de trouver

t) Ber. XVII, i 173.

·- 1 2 -

une bonne méthode de préparation, nous avons effectué une série d'essais en prenant co1nme point de départ le sel potassique du. din:rtro-t'~-naphtol.

Ce pr~duit a été préalablement desséché au bain;.

marie jusqu'à ce qu'en devenant rouge cinabre il ait perdu complètement son eau de cristallisation.

Après l'avoir finement pulvérisé, nous l'avons soumis alors aux recherches suivantes :

PREMIER ESSAI.

On introduisit dans un ballon deux gra,mmes de sei potassique de dinitro-p-naphtol, 100 centi- mètres cubes d'alcool et 20 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré, et on fit bouillir

·le mélange pendant une semaine sur le bain- marie à réfrigérant ascendant. Au bout de ce temps, l'addition d'un excès d'eau et d'alcali ne déterminant aucun trouble dans la liqueur, on se rendit compte qu'il ne s'était point formé d'éther.

DEUXIÈME ESSAI.

Dans ce second essai, nous avons chauffé à réfrigérant ascendant pendant une semaine 2 gr.

de sel potassique de dinitro-p-naphtol, 100 centi- mètres cubes d'alcool. et . un excès de sulfate de

CH ·

méthyle CH:> 804•

Les résultats obtenus ont été dans ce cas encore complètement négatifs.

TROISIÈME ESSAI.

2 gr .. de sel potassique mis en suspension dans 100 centimètres cubes d'alcool sont chauffés comme précédemment avec de l'iodure d'éthyle jusqu'à

- 1 2 -

ce que la liqueur primitivement rouge soit deve- nue parfaitement incolore. Le mélange étendu d'eau et rendu alcalin abandonne alors sous la forme de flocons jaune clair l'éther éthylique du

dinitro-~-naphtol. Il ne reste plus qu'à filtrer et à laver avec de l'eau la combinaison ainsi obtenue.

Cet essai, qui a été le seul à fournir d'assez bons résultats, a été repris plus en grand de la manière suivante:

Nous nous sommes servis de trois récipients à la fois, en introduisant dans chacun d'eux 10 gr.

de sel potassique, .250 centimètres cubes d'alcool et un léger excès d'iodure d'éthyle. Après avoir été chauffés pendant. trois semaines sur le bain- Jnarie à réfrigérant ascendant, les contenus des trois ballons ont été filtrés pour séparer le sel potassique non transformé, et la partie -liquide a été additionnée d'eau et de carbonate de soude.

Il s'est alors déposé une petite quantité d'éther

·que nous avons recueillie et lavée à l'eau froide.

Cet éther éthylique du dinitro-~-naphtol a été traité ensuite, suivant les données de Grœbe et Drews ^1), par l'ammoniaque aqueuse à 140° en tube scellé. Dans ces conditions la transformation a été incomplète, et la quantité de naphtylamine obtenue peu considérable. Nous avons alors rem- placé l'ammoniaque aqueuse par de l'ammonia- que alcoolique fraîchement préparée, en chauffant en vase clos pendant huit heures à 160°, et nous avons eu alors un rendement satisfaisant.

Dans l'intention d'éviter la préparation si lon-

1) Ber. loc. cit.

- 1 4 -

gue de l'éther naphtolique, nous avons effectué un autre essai en traitant directement, dans les conditions précédentes de temps ~et de tempéra- ture, le dinitro-~-naphtol par l'ammoniaque alcooli- que. La transfor1nation en substance basique s'est fort bien effectuée de cette manière, mais le pro- duit que nous avons eu entre les mains s'est trouvé trop impur pour être soumis avantageu- sement aux traiten1e11ts ultérieurs.

Nous devons mentionner ici que Lœwe ¹) avait également essayé d'obtenir la naphtyla~nine en question en traitant directement par l'ammonia- que le dinitro-~-naphtol. Cette entreprise ayant échoué, il est probable que la raison doit en être imputée au fait qu'il avait utilisé l'am1noniaque aqueuse au lieu de l'ammoniaque alcoolique.

Pour purifier Ja substance provenant de l'essai précédent, nous avons traité par l'eau le contenu du tube, et, après filtration du précipité qui s'est formé, nous avons repris ce dernier par l'eau bouillante afin d'éloigner le sel ammoniacal du dinitro-11-naphtol non transformé.

La dinitrO-f1-naphtylamine est extrêmement peu soluble dans l'eau chaude. Nous l'avons alors dis- soute dans l'acide acétique bouillant, et, dans la liqueur filtrée, nous avons obtenu par refroidis- sement un produit assez pur se présentant à l'état de petites verrues de couleur brune, fusibles à 238°. Il est resté en outre à l'état insoluble une poudre verte qui n'a pas été étudiée.

1) Ber. XXIII, 2~46.

Dinitronapbtaline

Nous avons suivi les indications de Grœbe et Drews pour la transformation de la dinitro_,,_

naphtylamine en dinitronaphtaline.

La substance basique préparée précédemment a été préalablement pesée et dissoute ensuite à une douce chaleur dans de l'acide sulfurique pur et concentré. Nous avons alors ajouté de l'eau par petites portions et en agitant le mélange, de m.anière à redissoudre complètement le précipité jaune formé à chacune des dilutions. Quelquefois le sulfate cristallise, en transformant en bouillie épaisse tout le contenu du récipient. Cette pre- miè.re partie de l'opération acheYée, on refroidit le produit, et on y verse lentement une solution concentrée de nitrite de soude renfermant la quan- tité de ce sel correspondant à une molécule et dmnie. La diazotation terminée, on fait bouillir le tout avec de l'alcool jusqu'à cessation du déga- gement d'azote. Par addition d'eau, la dinitro- naphtaline se dépose alors à froid sous la forme de précipité cristallin rouge jaunâtre que l'on fil- tre et lave à l'eau froide. Sous cette forn1e, la substance est traitée par l'acide acétique bouil- lant en ·présence d'un peu de noir animal qui retient une impureté peu soluble de couleur rouge.

La liqueur filtrée est alors concentrée jusqu'à ce que les parois du récipient commencent à se tapis- ser de petites aiguilles jaunes, puis elle est aban- donnée au refroidissement. Au bout de douze heures on recristallise le produit dans l'acide acé- tique glacial, et on a dans ces conditions la rlini- tronaphtaline suffisamment pure.

- J t i -

DiaJDinonapbtaline

La dinitronaphtaline est mise en suspension dans un mélange à volumes égaux d'acide chlorhy- drique à 20

°/

0 et d'alcool ordinaire, et après addi- tion d'un léger excès de chlorure stanneux, le tout est chauffé jusqu'à parfaite dissolution. On chasse ensuite l'alcool par évaporation, et on pré- cipite le chlorostannate à l'aide d'un peu d'acide chlorhydrique concentré. Le sel double est· alors recueilli sur un filtre, redissous dans l'eau et décomposé par l'hydrogène sulfuré. Il ne reste plus qu'à séparer du sulfure d'étain la solution du chlorhydrate, à concentrer cette dernière et à précipiter le sel de diaminonaphtaline par addi- tion d'acide chlorhydrique concentré.

Diebloronaplltalinc

On Inet· en suspension dans de l'acide chlorhy- drique au 1/₅ le chlorhydrate de diaminonaphtaline, on refroidit .soigneusement, et on ajoute goutte à goutte une solution concentrée de nitrite de soude jusqu'à parfaite dissolution du sel. Le produit est ensuite traité par un volume égal d'acide chlorhy- driquè fumant et par une certaine proportion de cuivre métallique pulvérulent. Il se forme alors une mous;;e abondant.e et la dichloronaphtaline se dépose à l'état de gouttelettes huileuses, en même temps qu'une partie de la substance se rési- nifie. Redistillée ,aux vapeurs d'eau, la combinai- son dichlorée se présente de nouveau sous la forme d'un produit huileux qui, dans un mélange réfri- gérant, ne tarde pas à se solidifier.

La quantité très faible de ·dichloronaphtaline

qui a pris naissance est filtrée et séchée sur une assiette poreuse. Son point de fusion, qui se trouve alors à 48°, correspond à celui de la dichloro- naphtaline 2, 5 (1, 6) préparée d'une part par Erdmann. et Kirchhoff^1), de l'autre par Friedla:mder et Szymanski 2).

Il est donc bien prouvé que le groupe nitro- gène qui se trouve dans le noyau non hydroxylé du dinitr0-[3-naphtol occupe la position 6 et non la position 7.

1) Ann. Chem. und Pharm. 247, 379.

2) Ber. XXV, 2081, 2083.

DEUXIÈME PARTIE

Recherches sur quelques dérivés de la

~-naphtoquinone

A. GÉNÉRALITÉS

Le but des recherches qui viennent d'être décrites était de préparer un isomère de l'amino- p-naphtoquinone (1, 2, 4.) qui renfermât le groupe aminogène dans le noyau benzénique non quino- nique de la naphtaline. Notre intention était de nous servir ensuite de cette combinaison pour réaliser une série nombreuse de transformations synthétiques.

En prenant comme point de départ le dinitro-

~-naphtol connu, la possibilité de réaliser notre projet paraissait évidente. En effet, comme dans les différents cas de substitution du f3-naphtol, le substituant se fixe de préférence en 1, il était extrêmement probable qu'un des groupes nitro- gène du dinitro-~-naphtol dût occuper cette posi- tion, comme le fait par exemple le groupe NO du nitroso-p-naphtol qui sert à la préparation de la ~-naphtoquinone.

Quant au second groupe nitrogène, Grœbe et Drews ont prouvé qu'il occupait une des positions

f3 de l'autre noyau benzénique.

En se basant sur la préparation de la 4-acétyl- aminO-[J-naphtoquinone, il semblait donc logique, en procédant par analogie, d'arriver à convertir par réduction le dinitro -{:1-naphtol en diamino -[3-

naphtol, à transformer cette combinaison en dérivé triacétylé, à saponifier dans ce dernièr l'un des groupes acétyle, et à obtenir enfin, au moyen d'un oxydant approprié, une nouvelle acétylaminO-,B- naphtoquinone.

Les expressions schématiques suivantes feront co1nprendre cette série de métamorphoses :

N0₂ NH₂

/ ""' / ""'NH / ""' / ""'0 H / ""' / ""'0 H

i

1 1~ 1 1 1~ 1 1 1~

""'/""' / N0²""' / " " ' / NH²""' / " " ' /

NHCOCH₃ NHCOCH₃ 0

/""' /""' OCOCH3 /""'/"'OH / ""'/

""o

1 1 ¹

~

^{1 1 1}

~>-

^{1 1 1}

tJH³ CONH"" / ""'/, CH³CONH""' /""' / CH³ CONH""' / ¹" " /

En ce qui concerne la position occupée par le second groupe nitrogène dans le noyau non hy- droxylé, l'absence de tout commentaire à ce sujet

· dans la bibliographie chimique nous a engagé à effectuer les recherches mentionnées dans la pre- mière partie de ce travail. Nous sommes ainsi arrivé à ce résultat théoriquement prévu que l'autre groupe N0₂ se trouve en 6 dans le noyau libre d'hydroxyle.

Cette orientation était à prévoir, parce que dans la sulfonation du f3-naphtol le second groupe sul- fonique va se fixer en 6 ou en 7, mais jamais en 8, et parce que, en _général, la nitration des phé- nols suit les mêmes règles que la sulfonation.

Ainsi que l'on pourra s'en rendre compte dans les pages qui suivent, la préparation de l'acétyl- aminO-f3-naphtoquinone a pu être réalisée sans de trop grandes difficultés. Mais nous n'avons pas

- 2 0 -

réussi par saponification de ce corps à obtenir l'aminoquinone libre, et, pour caractériser son dérivé acétylé, nous avons préparé avec ce der- nier une série de produits de transformation, tels que l'anilide, l'oxime, l'azine, etc., qui se trouvent décrits plus loin. En outre, la nouvelle acétyl- aminO-f3-naphtoquinone a servi de point de départ pour les synthèses de quelques rosindulines iso- mériques effectuées dans ce même laboratoire (communication privée).

B. PARTIE EXPÉRIMENTALE

Réduction du dini~ro-{3-naphtol

Le dinitr0-{3-naphtol préparé suivant les indica- tions précédemment énoncées, est soigneusement desséché, réduit en poudre fine, et mis en sus- pension dans de l'alcool à 50

°/

_{0 •} Le mélange est · alors chauffé au bain-marie en présence de la quantité calculée d'étain et d'un excès d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que les particules jaunes du dérivé nitré aient été complètement remplacées par les cristaux gris clair brillants du chlorostan- nate de diamin0-{3-naphtol. On chasse alors l'al- cool, on jette le sel double sur un filtre et on le lave avec de l'acide chlorhydrique à 20

°/

0 • Pour éliminer le métal, il suffit de redissoudre le chlo- rostannate dans l'eau bouillante et d'ajouter à la liqueur le quart de son volume d'acide chlorhy- drique. fumant. Il se forme de cette manière un produit solide qui, après redissolution dans l'eau chaude et précipitation à l'acide chlorhydrique,

- 2 1 -

représente le chlorhydrate pur de diamino-~-naph­

tol. Nous avons trouvé que cette manière de dé-

·composer le sel double d'étain était plus avanta- geuse que la précipitation à l'acide sulfhydrique utilisée par Lœwe. ¹⁾

Triacétyldiamiino-p-naphtol

On introduit dans un ballon une certaine pro- portion de chlorhydrate de diamino -~-naphtol

réduit en poudre et mélangé avec la quantité d'acétate de soude fondu correspondant à deux molécules pour une molécule de dérivé naphtoli- que. Après avoir ajouté ensuite de l'anhydride acétique jusqu'à ce que le liquide et les deux substances solides forment une pâte épaisse, on ehauffe au bain-marie en agitant continuellement.

Lorsque le produit est devenu fluide, on filtre et lave le dérivé triacétylé formé avec de l'acide acétique glacial pour entraîner les eaux-mères foncées qui le souillent. On l'arrose ensuite avec un peu d'eau pour éloigner les dernières traces de chlorure de sodium, et, dans la liqueur filtrée, on sépare le reste de la combinaison par addition de carbonate de soude solide.

Diaeétylamin0-{1-naplltol

Quelques grammes de dérivé triacétylé sont introduits avec de l'eau dans un récipient spa- cieux, et traités à chaud par la soude caustique diluée jusqu'à complète dissolution. Dans le cas oü l'addition de l'alcali provoquerait la précipita- tion du sel sodique, il suffirait pour le redissou-

1) Ber. XXlH, 25~8.

- 2 2 -

dre d'ajouter une plus grande quantité d'eau. La réaction achevée, on étend le produit, et on l'aci- dule avec de l'acide acétique fortement dilué. Il se forme alors un dépôt de petites aiguilles gris clair qui constituent le diacétylamino-p-naphtol.

Dans cette transformation, qui s'effectue d'une manière presque quantitative, l'acétyle du groupe hydroxylique est éliminé, et cette saponification partielle donne naissance au diacétylamino _,,..:

naphtol. NH-COCH₃

/"'/"'on

CH.CO-HNI'-./1'-.)

Après avoir été filtrée et lavée, cette combinai- son fournit par. cristallisation dans l'alcool des aiguilles microscopiques gris clair fusibles à 235°.

Presque insolubles dans l'eau, le benzène et l'éther, ces cristaux se dissolvent assez facilement dans l'alcool et l'acide acétique botiillant.

ANALYSE

La substance desséchée à 110° jusqu'à poids constant a fourni à l'analyse les Tésultats suivants:

I. - 0,1732 gr. de substance ont donné 17,4 cm³ N_ à 22,5° et 726mm de pression.

II. - 0,1799 gr. de· substance ont donné 0,4271 gr. 00₂ et 0,1002 gr. H₂0.

III.·- 0,1759 gr. de substance ont donné 0,4185 gr. 00₂ et 0,0892 gr. H₂0.

Calculé pour <;JuH140₃N_{2 :} Trouvé : 0=65,11 °/0

H::= 5,42 ^» N=10,85 ^»

I II III

10,84

64,75 64,88 °/₀ 5,56 5,63 »

»

A.cétylamino-~-naphtoquinoue

La transformation du diacétylamin0-[3-naphtol en acétylamino-~-naphtoquinone sous l'influence de l'oxydation s'effectue d~une manière facile, mais sans conduire toutefois à un résultat bien satisfaisant. Nous n'avons jamais réuss~, en effet, avec les différentes méthodes expérimentées, à obtenir un produit complètement pur, et la subs- tance cherchée; de couleur rouge, a toujours été accompagnée d'un dérivé quinonique jaune très difficilement éliminable par cristallisation. Cepen- dant, grâce à ses propriétés chimiques indifféren- tes, le corps en question, comme on pourra s'en rendre compte plus loin, n'a pas entravé l'étude des réactions fournies par le produit orthoquino- nique. On peut obtenir une orthoquinone à peu près dépourvue de cette combinaison jaune acces- soire en traitant à la température de 0° le dérivé diacétylé; en liqueur sulfurique diluée, par une solution concentrée de bichromate de potasse.

Dans ces conditions, la substance entre tout d'a- bord en solution, puis la quinone se dépose ensuite sous la forme de précipité cristallin rouge brun presque insoluble dans l'eau, 'l'éther et le benzène, plus soluble dans l'alcool et surtout dans l'acide acétique bouillant. Recristallisée dans ce dernier dissolvant, la combinaison quinonique se présente à l'état de masse verruqueuse rouge brun.

Maintenus longtemps à l'ébullition, ses mélanges avec l'alcool ou l'acide acétique glacial prennent peu à peu une nuance foncée.

Quant au corps accessoire jaune, il présente

- 2 4 -

sous le microscope deux variétés de cristaux:

des aiguilles jaunes et des feuillets rouges, Avec l'acide sulfurique concentré, l' orthoquinone acétylée donne une coloration vert sale qui passe au vert clair par dilution.

Elle se décompose à 180° sans fondre.

ANALYSE

La combina_ison cristallisée dans l'acide a.:;étique glacial et desséchée à 130° jw:;qu'à constance de poids a été soumise .à l'analyse.

I. - 0,1878 gr. de substance ont donné 12,1 cm³ N à 20° et 726mm de pression.

II. - 0,1612 gr. de substance ont donné 0,3899 gr. 00₂ et 0,0708 gr. H₂0.

III. - 0,2667 gr. de substance ont donné 0,647 4 gr. 00₂ et 0,0966 gr. H₂0.

0==66,97

°.'o

H== 4,18 »

N . 6,51 ~

Trouvé:

I II III

65,96 66,20

°/

0

4,86 4,03)

7,03 ^>

La Inéthode de préparation précédemment dé- crite donnant une substance assez pure, mais avec un rendement trop insuffisant, nous avons adopté un autre procédé qui permet d'obtenir une quinone chargée il est vrai de produit accessoire, mais en quantité assez satisfaisante. Pour cela, on humecte dans un ballon le dérivé diacétylé broyé et pesé avec de l'acide acétique glacial · jusqu'à consistance pâteuse. Puis, en agitant con- tinuellement et en refroidissant le mélange, on ajoute peu à peu la proportion calculée de bichro-

mate sodique en solution aqueuse concentrée.

Lorsque tout est dissous et que le liquide a pris une coloration foncée, on laisse reposer le pro- duit pendant une heure dans l'eau froide en con- tinuant à agiter de temps en temps. Il ne reste plus alors qu'à filtrer, à laver la partie solide avec un peu d'acide acétique glacial, et, dans les eaux-mères recueillies, à précipiter par addition d'eau les dernières traces de substance quino- nique.

8-Acétylamino-napbtoJJbénazine

9

CHlJO-H N / "'- i ¹

""- / "'-o

HC)N /""'

1 1

+ -

^{1 r}

""- /() H²N ""- /

CH₃CO-HN /"'-

I

^{H ï 110 N 1 ·}

""-/""-/""-/""-

.! 1 1

1~

(,""" / ' / ""'/'1

5 N ⁴

On chauffe sur le bain-marie 2 gr. ld'acétyl- aminO-[i-naphtoquinone dissous dans l'alcool, avec quelques gouttes d'acide sulfurique dilué et une solution aqueuse de chlorydrate d'orthophénylène- dimnine contenant la quantité de sel corres- pondant à une molécule.- Il Be forme tout d'abord un produit intermédiaire floconneux jaune qui disparaît bientôt pour faire place à l'acétylami.:

nonaphtophénazine qui se dépose à l'état d'ai- guilles de couleur gris jaune. Filtrée et lavée à l'alcool froid, la nouvelle combinaison est cristal- lisée dans l'alcool bouillant additionné de noir animal, et elle est constituée alors par des aiguilles jaune clair fusibles à 27 4°. Ces dernières, inso-

- 2(-)-

lubies dans l'eau et l'éther, se dissolvent au contraire dans le benzène, l'acide acétique glacial et l'alcool, auxquels elles communiquent une coloration jaunâtre. Les solutions alcooliques sont, en outre, douées d'une belle fluorescence verte.

L'acétylaminonaphtophénazine se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance rouge sang qui vire au jaune clair par dilution.

ANALYSE

I. - 0,1782 gr. de substance ont donné 0,4921 gr._ 00₂ et 0,0737 gr. H₂0.

IL - 0,1232 gr. de ·substance ont donné 16,5 cms N à 21° et 733mm de pression.

Calculé pour c,~HI3N 30 Trouvé

I II

75,31

4,59 ^»

C=::75,~6

°/

0

H== 4,53 »

N:=14,63 » 14,71 »

S-~minonapbtopbénazine

L'acétylaminonaphtophénazine est dissoute dans une petite quantité d'acide sulfurique concentré pur, et la solution ainsi obtenue est additionnée d'eau jusqu'à formation d'une légère précipitation.

Le ·mélange est ensuite chauffé et convenablement dilué pour déterminer la séparation du sulfate du produit de saponification. Celui-ci, qui se dépose à l'état de flocons jaunes, est alors traité par l'ammoniaque qui le transforme en azine libre. La base ainsi isolée et à l'état de masse floconneuse orangée est jetée sur un filtre, lavée à l'eau froide et cristallisée dans l'alcool. Ainsi purifiée,

elle est constituée par de petits feuillets jaunes à éclat métallique doré, fusibles à 217°. insolubles dans l'eau, ces cristaux se dissolvent dans le benzène et dans l'éther avec une coloration ·jaüne, dans l'acide acétique glacial avec une coloration rouge sang. Cette dernière prend également nais- sance avec l'acide sulfurique concentré et elle tourne au jaune clair par addition d'eau.

ANALYSE

I. - 0,1362 gr. de substance ont donné 0,3934 gr. C0₂ et 0,0581 gr. H₂0.

IL - 0,0954 gr. de substance ont donné 14,3 cm³ N à 14° et 736mm de pression.

Calculé pour C₁₆HuN_{3 :} Trouvé : I

78,77 4,82

II

0

lo

»

C==78,37

°/

0

H== 4,49 »

N=17,14 » 17,14 »

6-A.eétylamino-4-anilido-{3-naphtoquinone

On sait que les amines. aromatiques réagissent avec la (1-naphtoquinone de telle manière que l'atome d'hydrogène occupant la position 4 dans cette dernièr~ combinaison est remplacé par le reste de l'amine employée. Il s'éffectue en même temps une réduction qui donne naissance à l'hydro-i1-naphtoquine; mais, sous l'influence de l'oxygène de l'air, celle-ci reproduit la qninone primitive, et ce cycle de transformations se con- tinue jusqu'à ce que la substance employée ait été intégralement convertie en dérivé ds substitution.

Si le produit quinonique rouge auquel nous

- 2R-

avons à faire est bien une 6-acétylamino-₁3-naphto- quinone, il est logique d'admettre qu'il possédera les propriétés de la [3-naphtoquinone et qu'il pourra fournir comme cette dernière des dérivés substi- tués dans la quatrième position. Il sera suscep- tible par exemple de donner naissance à une 4-6

diRmino-~-naphtoquinone ainsi qu'aux analogues de cette combjnaison.

Pour nous rendre compte du bien fondé de ces déductions, nous avons effectué un premier essai avec l'ammoniaque dans le but d'introduire en 4 un groupe a1ninogène, mais l'opération n'a pas réussi, et la substance s'est décomposée en don- nant lieu à la formation d'une masse floconneuse vert foncé provenant d'une scission plus corn- plexe de la molécule.

En revanche, l'aniline a réagi avec l'amino- naphtoquinone aussi facilen1ent qu'avec la 1)-naph- toquinone ordinaire en fournissant la 4-anilido- 6-acétylaminO-f)-naphtoquinone.

Nous avons procédé pour la préparation de ce dérivé de la manière suivante:

On introduit dans un ballon 5 gr. d'acétylamino- -;3-naphtoquinone avec 200 centimètres cubes d'al- cool, et on chauffe le mélange à l'ébullition jus- qu'à dissolution à peu près complète du corps solide. Après addition d'un excès d'aniline, le produit continue à être sou1nis à l'action de la chaleur _jusqu'à ce que le dérivé anilidique CO!Il- mence à se déposer sous la forme d'une poudre cristalline rouge. Afin de réOXJïder la quinone réduite, on dirige un coura~t d'air à travers la liqueur refroidie, on porte de nouveau à l'ébul-

lition, et on jette le mélange chaud sur un filtre.

La plus grande partie du produit accessoire jaune est ainsi éliminée.

On peut exprimer cette transformation par les équations suivantes.

0 0

I /~/~o /~/~o

2

1 1· 1

+

^{2 C6HsNH2}

⁼⁼

^{2 1 1 1}

+

^Ho

C~-3CO-NH~/~/ CH

3

^{CO-NH~/~/ ~}

NH-C₆H₅

0 OH

II /~/~o /~/~OH

1 i 1

+H

^{2 =: i 1 1}

CH3^{CONH~/~/ CH}3^CONH~/~/

Pour purifier complètement l'~nilide, on la redis- sont dans la soude diluée à froid, et, après filtra- tion, on la précipite à l'aide d'un léger excès d'acide acétique étendu. Dans ces conditions, il se forme tout d'abord un corps floconneux qui, sous l'influence de la chaleur, ne tarde pas à revêtir l'apparence cristalline. Filtrée et desséchée à 120°, la combinaison a été sou1nise ensuite à l'analyse élémentaire san~ subir aucune autre purification.

On peut retrouver une dernière partie de la quinone dans les eaux-mères, en soumettant celles- ci à l'action de la chaleur, et en y faisant circu- ler ensuite un courant d'air froid. Il se dépose de cette manière, en petite quantité et à l'état impur, une poudre cristalline rouge foncé fusible à 282o, insoluble dans l'eau et dans l'éther, un peu solu- ble dans l'alcool, le benzène et l'acide acétique glacial. Elle se dissout aussi très facilement dans la soude caustique diluée en donnant naissance à

- 3 0 -

un sel, et elle est reprécipitée de cette solution alcaline par l'anhydride carbonique.

Elle fournit enfin avec l'acide sulfurique con- centré une liqueur brune qui, par addition d'eau, abandonne, sous la forme de flocons rouge clair, la substance non transfor1née.

ANALYSE

I. - 0,1866 gr. de substance ont donné 0,4796 gr. 0₂0 et 0,0793 gr. H₂0.

II. - 0,1292 gr. de substance ont donné 0,3334 gr. C0₂ et 0,0469 gr. H₂0.

IlL - 0,1416 gr. de substance ont donné 11,6 cm³ N à 23° et 730mm de pression.

Calculé pour Ü₁₈H₁₄Ü₃N ₂ Trouvé

I II III

C == 70,58 °/0 70,10 70,58 ⁰

/o

H== 4,57 >.'> 4,77 4,03 - »

N.== 9,15 )) 8,86 ))

6-AniUdo-S-acétylamiuonapbtopbénazüne.

L'anilide, purifiée suivant les indications pré- cédentes, est mise en suspension dans de l'alcool chaud et traitée par la quantité calculée de chlorhydrte d' orthophénylènediamine en solution

aqueuse. Le mélange est porté sur le bain-marie et soumis à l'action de la chaleur jusqu'à parfaite dissolution. Pour mettre la base en liberté, il suf- fit d'ajouter un peu d'eau, puis de l'ammoniaque goutte à goutte jusqu'à réaction alcaline (il est prudent d'éviter un excès de cette dernière). La liqueur primitivement rouge sang se colore en ja1ine brun et l'azine formée se dépose alors sous la forme d'un produit jaune brunâtre floconneux.

Séparée du liquide et traitée à chaud par le ben- zène et le charbon animal, la substance, après évaporation du dissolvant, est recristallis~e dans l'alcool. Elle se présente ainsi à l'état de feuillets rouge foncé, fusibles ~ 177°, presque insolubles dans l'eau, l'éther et le benzène froid, assez solu- bles au contraire dans ce dissolvant chaud ou dans l'alcool. Elle se dissout aussi dans l'acide acétipue bouillant avec üne colcration rouge sang intense. La nouvelle combinaison communique enfin à l'acide sulfurique concentré une nuance vert foncé, et elle est reprécipitée sous la forme de flocons rouges par addition .d'eau.

ANALYSE

La naphtophénazine desséchée à 110° jusqu'à poids constant a fourni à l'analyse les chiffres suivants :

I. - 0,1070 gr. de substance ont donné 14,1 cm³ N à 14,5o et 725mm de pression.

II. - 0,1171 gr.· de substance ont donné 0,5471 gr. 00₂ et 0,0518 gr. H₂0.

- :32-

0=:76,19

°/

0

H== 4,76 »

N==14,81 ))

Trouvé:

I II

75,86

°/

0

4,91 »

14,76 »

Monoxime de la 6-acétylamino-~-napbtoqninonc

Nous avons procédé pour la préparation de ce dérivé de la manière suivante : ·

5 gr. de 1'-naphtoquinoue sont 1nis en suspen- sion dans de l'alcool froid et traités à chaud par une solution aqueuse concentrée de chlorhydrate d'hydroxylamine renfermant la quaetitê de ce sel correspondant à 1 ¹_{/ 2} ou 2 molécules.

Lorsque l'orthoquinone rouge a été intégrale-

m~nt convertie en oxime, on filtre [pour séparer le produit accessoire jaune, et, dans la liqueur écoulée, on ajoute de l'eau jusqu'à formation d'un trouble persistant. Au bout de peu de temps, la monoxime se dépose à l'état de cristaux jaune brun auxquels on fait subir d'abord une cristal- lisation dans l'alcool. Poor une purification plus complète, la substance est ensuite traitée à froid par la soude caustique étendue qui détermine la formation d'un sel sodique cristallisé en longues aiguilles jaune doré. Celle-ci sont reprises par l'eau, et la dissolution aqueuse, additionnée d'acide chlorhydrique dilué, abandonne de nouveau l'oxime que l'on cristallise alors une dernière fois dans l'alcool. Dans ces conditions la combinaison se présente sous la forme d'aiguilles jaune clair, fusibles à 230°, presque insolubles dans l'eau, l'éther et le benzène, facilement solubles dans

l'acide acétique glacial, l'alcool et la soude caus- tique.

L'oxime comn1unique à l'acide sulfurique con- centré une coloration jaune foncé qui vire au jaune clair par addition d'eau.

ANALYSE

Le produit _desséché à 110° jusqu'à constance de poids a fourni à l'analyse les résultats suivants : I. - 0,1533 gr. de substance ont donné 0,3522 gr. C0₂ et 0,0620 gr. H₂0.

II. - 0,1788 gr. de substance _ont donné 18,8 cm³ N à 20o et 727mm de pression.

Calculé pour CH!H,00₃N : Trouvé : · C=62,61

°/

0 62,60

°/

0

H= 4,35 ^» 4,49 ^»

N=l2,17 ^». 11,51 ^»

Ces chiffres démontrent que l'hydroxylamine, quoique employée en excès, n'a donné naissance qu'à un monoxime de la naphtoquinone. En traitant cette dernière par l'hydroxylamine alcaline, nous n'avons pas réussi d'avantage à obtenir la dioxime cherchée. Cette transforn1ation a lieu cependant très facilement avec la ~-naphtoquinone

ordinaire. Une preuve qui vient encore à l'appui de la formule monoximique repose dans le fait que la combinaison étudiée en solution alcaline ne donne aucun précipité avec le ferricyanure de potassium. Or on sait que dans ces conditions, les dioximes fournissent avec ce réactif par oxy- dation des co1nposés dinitrosés insolubles.

Il est facile, en revanche, à l'aide de la soude caustique diluée d'éliminer le groupementaqétylique.

- · 3 4 -

:Uonoxime de la G-amino-p-naphtoquinone

La monoxime acétylée précédem1nent décrite est mise en suspension dans l'eau et dissoute ensuite à chaud par addition de quelques gouttes de soude caustique diluée. On verse ensuite dans la liqueur un excès d'alcali et on fait bouillir une heure environ. En acidulant alors légèrement avec de l'acide acétique, la base se pré_cipite à l'état de flocons rouges qui se transforment assez rapi- dement en jolies aiguilles jaunes. Filtrée et cris- tallisée dans l'alcool, la substance se présente sous la forme de feuillets rouge jaunâtre, fusibles à 190°, presque insolubles dans l'eau, le benzène et l'éther, facilement solubles dans l'alcool chaud et l'acide acétique glacial.

L'acide sulfurique concentré dissout ce corps avec une coloration brune qui passe au rouge brunâtre par dilution.

Il est intéressant de constater que la combinai- son en question existe sous deux formes diffé- rentes, et que pareil fait. a déjà été observé autrefois avec l'oxime de la 4- amino-p-naphto- quinone ^{1) .}

Dans ce dernier cas, le phénomène avait été expliqué au moyen d'une tautomérie correspon.,.

cl..ant aux deux formules suivantes :

NOR NOH

/~/~o ~/~OI1

1 1 1 \ 1 .. 1.

~/"'-/ /~/

NH

₂

NH

formule. orthoQuinoniQue formule DaraQuinoniQue

- - - ·

1) Kehrmann et Herz. Ber. XXIX. 1415.

Dans le cas qui nous occupe,. la même explica- tion ne peut plus être invoquée, et la. tautomérie doit reposer ici sur l'existence d'une oxime qui- nonique et d'un nitrosophénol auxquels s' adap- teraient les deux expressions schématiques ci- dessus :

NOH NO

/""' / "'- -0 /"'-/'\OH

1 1 1 1 1 1

N~"'-/""/ N~""/"'-/

oxime uumomune nitrosophénol

Il découle naturellement de ce fait une moins grande vraisemblance de l'explication primitive- ment adoptée, car les deux cas envisagés sont tout-à-fait analogues et les deux isoméries ne peuvent pas ètre commentées de deux manières différentes.

ANALYSE

La combinaison desséchée à 110° jusqu'à poids constant a fourni à l'analys~ les chiffres suivants : I. - 0,2005 gr. de substance ont donné 0,4662 gr. 00₂ et 0,0787 gr. H₂0.

IL - 0,1097 gr. de substance ont donné 14 cm³ N à 17° et 728mm de pression.

Calculé pour C.₀H₈N₂^Ü_{2 :}

0=:63,83

°/

0

H=: 4,25 ^>>

N=14,89 ))

Trouvé:

I II

63,41 - ^0/₀

3,53 - ^»

14,17 »

Nous résumons à cette place les principaux résultats auxquels nous sommes parvenu dans le courant de ce travail.

~ 2G ~

RÉSUMÉ

PREMIÈRE PARTIE

Le dinitro-~-naphtol préparé d'abord par Wal- lach et Wichelhaus, puis par Grœbe et Drews, et plus tard par Lœwe, possède une constitution exprimée par la forn1ule suivante :

N0₂.(1)

('("loH

⁽²⁾

(6) N02 ""' /""' /

Celle-ci a été prouvée par l'élimination de l'hy- droxyle et la substitution de deux atomes de chlore aux deux groupes nitrogène, transforma- tions· successives qui ont donné naissance à la 1,6 (2,5) dichloronaphtaline connue, fusible à 48°.

DEUXIÈME PARTIE

Le 1, 2, 6 dinitro-~-naphtol a été transformé par réduction et acétylatioü en triacétyldiarnino-;3-naph- tol. Celui-ci, traité à son tour par la soude causti- que diluée, a perdu le groupe acétyle attaché à l'hydroxyle en se convertissant en diacétyldia-

mino-~-naphtol. Enfin, par oxydation de cette dernière con1binaison avec le bichromate potas- sique, il s'est formé la· 6 acétylamino-~-naphto­

quinone que nous avons caractérisée en préparant quelques-uns de ses dérivés tels que l'anilide, l' azine et la monoxime.

-~