Recherches sur quelques dérivés du 2,4-dinotro-1-naphtol et sur les dérivés d'azonium obtenus par condensation de l'acide β-naphtoquinone-4-sulfonique avec la phénylorthophénylènediamine

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Recherches sur quelques dérivés du 2,4-dinotro-1-naphtol et sur les dérivés d'azonium obtenus par condensation de l'acide

β-naphtoquinone-4-sulfonique avec la phénylorthophénylènediamine

LOCHER, E.

LOCHER, E. Recherches sur quelques dérivés du 2,4-dinotro-1-naphtol et sur les dérivés d'azonium obtenus par condensation de l'acide

β-naphtoquinone-4-sulfonique avec la phénylorthophénylènediamine . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1897

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27246

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Recherches

~ur quelques

DÉRIVÉS DU 2,4-DINITR0-1-NAPHTOL

et sur les

Dérivés d' azonium obtenus par condensation de l'acide

t9-naphtoquinone-4-sulfonique avec la phénylorthopbénylènediamine.

RECHERCHES

SUR QUELQUES

DÉRIVÉS DU 2, 4-DINITR0-1-NAPHTOL

ET SUR LES

Dérivés d'azonium obtenus par condensation

ete

l'acide .p-naphtoquinone-4-sulfonique avec la phénylorthophénylènediamine ..

THÈSE

:PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

E. LOCHER

Ingénieur-chimiste diplômé de l'Ecole polytechnique de Zurich.

---.r~~-~---

GENÈVE

lMPRIMERIE W. KÜNDIH & ~'ILS, VIEUX-COLJ,ÈGE, 3 1897

La Faculté des scù~n?es autorise l'impression de la présente thèse sans entendre e.xprimer d'opinion sur les propositions qui y sont énoncées.

Genève,

Pour le Doyen de la Faculté, Le Secrétaire de la Faculté:

R. CHODAT.

~JJUVSSJVUUOJ'J.J p Jp Jut!JSJ~P

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l/UVlU.UfJ)f .if

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V

Ce travail a été exécuté au Laboratoire de chimie de ,f' Université de Genève pendant le semestre d'été 1896 et le semestre d'hiver 1896-1897, sous la direction de M. le . Docteur F. Kehrmann.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici, ainsi qu'à M. le Professeur Grrebe, _toute ma reconnaissance pour les précieux conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

E. LOCHER.

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INTRODUCTION

Les essais effectués dans la première partie de ce travail ont été entrepris en vue d'arriver à la préparation de la 4-nitro-tl-naphtoquinone, pour étudier ensuite les produits de condensation de cette dernière avec les diamines alcoy- lées. D'après le plan adopté, il s'agissait tout d'abord cl~

réduire clans lejaune. de Martius (2-4-dinitro-1-naphtol) le g1~oupe nitrogène placé en 2 et de soumettre ensuite à l'oxydation quinonique le 4-nitro-2-amido-1-naphtol ob- tenu de cette manière.

Ainsi que le démontrent les essais décrits plus loin, il faut regarder comme entachées d'erreur les données four- nies par le laboratoire de Hübner¹ sur la réduction par- tielle du dinitro-a-naphtol au moyen du sulfure d'ammo- nium.

D'autre part, les essais de réduction en solution acide ne conduisent pas davantage au corps cherché; dans ce cas le groupe nitrogène situé en 4 est d'abord trans- formé en amidogène.

Tandis que j'étais occupé à établir la constitution du nitroamidonaphtol préparé par cette voie, j'appris inci- demment par un collègue, que la substance en question était déerite depuis quelques années dans une disserta- tion émanant du laboratoire de O. Fischer, et que sa

1 P. Ebell, B. B. 8, 564.

12-

constitution était absolument déterminée. Les données parues dans cet ouvrage semblent n'avoir été publiées dans aucun journal scientifique connu.

Ne pouvant donc arriver au but que je m'étais tracé, c'est-à-dire à la préparation du 4-nitro-2-amido-1-naptol par réduction partielle du jaune de Martius, j'ai inter- rompu ces premières recherches et je me bornerai donc à décrire brièvement les résultats obtenus dans la première partie du présent travail.

A l'instigation et sous la direction de Monsieur le doc- teur Kehrmann, j'ai m;;sayé, à défaut de la nitronaphto- quinone cherchée, de condenser l'acide naphtoquinonc- sulfonique avec la phénylorthophénylènediamine.

Je suis parvenu de cette manière à une classe nouvelle de dérivés d'azonium qui, selon les essais décrits dans la seconde partie de cette thèse, doivent être considérés comme les anhydrides salins des dérivés sulfoniques de phénylnaphtophénazonium. Comme ces combinaisons ont offert d'autre part un certain· intérêt quant à leur ma- nière de réagir, j'ai entrepris une sfrie de recherches sur les diverses transformations, auxquelleR elles sont suscep- tibles do donner naissance.

PREMIÈRE PARTIE

RECHERCHES SUR LA REDUCTION PARTIELLE . DU 2-4-DINITR0-1-NAPHTOL ET SUR QUELQUES DÉRIVÉS

DU 2-NITR0-4-AMID0-1-NAPHTOL

Les seuls renseignements que l'on possède sur la réduc- tion partielle du dinitro-a-naphtol, se trouvent relatés dans une communication assez succincte émanant du labo- ratoire de Hübner, à Gôttingen.

D'après cet ouvrage, le nitroamidonaphtol obtenu à l'p,ide de la combinaison dinitrée par réduction au moyen du sulfure d'ammonium, cristallise en petites aiguilles jaunâtres, vertes en lumière directe, solubles dans l'alcool, insolubles dans l'eau et fondant à 130°. Ce qui concerne la constitution du nitroamidonaphtol décrit, est complète- ment mis de côté dans cette publication.

1. Réduction du 2-4-dinitro-1-naphtol à l'aide du sulfure d'ammonium.

Pour ces premiers essais de réduction comme pour ceux qui sont décrits plus loin et qui ont été effectués avec le chlorure stanneux, la substance qui a servi de point de départ est le c< Jaune d'Or>> de Durand et Huguenin à Bâle, c'est-à-dire le sel calcique du dinitro-a-naphtol.

- 1 4 -

Une certaine quantité de cette combinaison a été dé- composée par l'acide chlorhydrique à dix pour cent, et le dinitronaphtol filtré a été lavé à l'eau et conservé à l'état sec.

Dans un ballon d'un fitre, on introduit 7 gr. cle dinitro- naphtol préparé selon les indications précédentes, 500 cm³ d'alcool et 40 cm³ d'ammoniaque à 20 °/0• Le mélange est maintenu à l'ébullition sur un bain-marie jusqu'à ce que la totalité du produit solide soit entrée en solution. On fait alors passer pendant douze heures un courant faible d'hydrogène sulfuré dans la liqueur bouillante. A deux reprises l'opération a été interrompue pour introduire chaque fois une nouvelle portion de 10 cm³ d'ammonia- que dans le mélange refroidi.

La solution fortement colorée en brun laisse déposer de gt·andes quantités de soufre, que l'on sépare par filtration, lorsque la réaction est entièrement terminée. L'alcool s_a- turé de sulfure œammonium est ensuite chassé par distil- lation et le résidu, versé dans une capsule de porcelaine, est évaporé à siccité sur le bain-marie. La substance est alors extraite au moyen de l'acide acétique glacial, et la liqueur acide filtrée est traitée par l'eau froide. Le préci- pité, qui se forme dans ces conditions, est pm·ifié par plu- sieurs cristallisations clans l'alcool et fournit finalement un produit correspondant tout à fait à èelui qui se. trouve décrit clans la communication de Hübner.

Un examen attentif de ces aiguilles jaune verdi.trc fondant à 132° démontra, malheureusement, qu'elles ne . représentaient que du clinitro-a-naphtol non transformé.

Le point de fusion un peu trop bas (celui du dinitronaph- tol pur est situé à 138°) ainsi que la coloration verdâtre

- 1 5 -

du produit doivent être attribués à quelques impuretés difficiles à éliminer.

Comme il ne m'a pas été possible à l'aide de différentes modifications de réduire par ce procédé le dinitronaphtol en nitroamidonaphtol, j'ai essayé d'effectuer cette trans~

formation par l'intermédiaire du chlorure stanneux en solution chlorhydrique.

2. Réduction du 2-4-dinitro-1-naphtol au moyen du chlorure stanneux.

1 gr. de dinitronaphtol exige pour la réduction par- tielle 2,88 gr. de chlorure stanneux (SnCl2• 2 aq), si l'on se base sur une réaction exprimée par l'équation suivante:

Ü10H50HN02N02

+

^3Sn012

+

^6HCll

==

0_{1 0}H.,OHN02NH2

+

^3Sn014

+

^2H20

La réduction marchant d'autant mieux que les quanti- tés de substance mises en œuvre sont plus petites, j'ai toujours effectué l'opération avec des portions ne dépas- sant pas cinq grammes.

Dans un petit matras de 300 cm³ environ, on introduit 5 gr. de dinitronaphtol et 75 cm³ d'alcool ordinaire. On fait à part une solution de 14,5 gr. de chlorure stanneux dans aussi peu que possible d'acide chlorhydrique con- centré, et on la réunit au mélange précédent. On chauffe légèrement pour amorcer la réaction, qui marche alors d'elle-même avec un assez fort dégagement de chaleur.

L'expérience a démontré que la réduction s'effectue le plus avantageusement, lorsqu'on a soin de maintenir la température un peu au-dessous du point d'ébullition de la solution alcoolique.

- 16-

Nitroamidonaphtol.

C1oH50HN02NH2

L'opération achevée, on filtre le produit, on le lave avec de l'eau chargée d'acide chlorhydrique et on le cristallü;e dans de l'alcool contenant un peu de ce gaz en dissolu- tion. La substance se présente alors sous la forme d'aiguil- les jaunes, fines et soyeuses, à aspect feutré.

Le produit de réduction obtenu par la méthode précé- demment décrite représente le chlorhydrate d'une base amidée. Le sel, très peu stable, est déjà dissocié par l'eau, qui le rougit, en le décomposant en amine libre et acide chlorhydrique.

Pour préparer la base à l'état pur, on dissout le chlol'- hydrate clans de l'alcool chaud à 50 °/0 et on verse clans cette solution un peu plus que la quantité calculée d'acé- tate de soude. Par dilution avec de l'eau, on obtient un pro- duit solide, qu'on jette sur un filtre et qu'on lave à l'eau distillée jusqu'à élimination complète des dernières traces · d'acide chlorhydrique et d'acide acétique. Cristallisée dans l'alcool, la base ainsi obtenue se présente sous la forme de petites feuilles brillantes rouge grenat, presque insolubles dans l'eau, solubles dans l'acide acétique, l'al- cool et l'éther. Avec les alcalis elle forme des sels forte- ment colorés en rouge et avec les acides minéraux éten- dus des sels plutôtjaunâtres, qui se dissocient partiellement par ébullition avec l'eau.

Point de fusion 158°.

L'analyse de la substance desséchée à 110-115° a fourni les rP.Rulta.ts suivants :

- 17- I. 0,1701 gr. de substance ont donné:

0,0626 gr, H₂0 0,3650 gr.

co2

II. 0,1532 gr. de substance ont donné : 0,0584 gr. H₂0 0,3291 gr.

co2

III. 0,1484 gr. de substance ont donné 18,45 cm³ d'azote à 18,5° et 728,5 mm. de pression barométrique.

Calculé pour C₁₀H₈N₂0_{3 •} Trouvé:

I

0/ 01

=

^{58,79 58,53}

0/ 0H

=

^{3,98 4,09}

0/ 0N = 13,76 13,72

II 58,60

4,24 Il découle clone de tout ce qui précède, qu'on arrive au nitroamiclonaphtol C_{1 0}H₅0HN0₂NH₂ en réduisant le clini- tronaphtol à l'aide elu bichlorure d'étain.

Diazotation du nitroamidonaphtol et remplacement du groupe diazoïque par l'hydrogène.

On a eu recours à la cliazotation pour déterminer quel était le groupe nitrogène du 2-4 clinitro-a-naphtol que la réduction avait transformé en amiclogène. Il y avait en effet à opter pour le dérivé réduit entre l'une des deux formules ci-dessous :

OH

~NH"

ljJ-

N02

OH

~~(jNO,

"'V 'V

NH2

2

- 18 -

En sub:stituant un ·hydrogène au groupe amidogène on arrivera à un nitronaphtol, qui pourra être identifié à l'un des nitronaphtols connus, et dont la constitution expliquera en même temps celle du nitroamidonaphtol comüdéré.

Dans ce but, on chauffe à réfrigérant ascendant en pré- sence d'alcool un poids déterminé de chlorhydrate de nitroamidonaphtol avec la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour avoir en présence une molécule de sel et deux molécules d'acide. On ajoute ensuite par petites por- tions ]a quantité calculée de nitrite de soude en solution aqueuse à cinq p~ur cent. Lorsque le nitroamidonaphtol est entièrement entré en solution, on maintient encore trente minutes à l'ébullition et on soumet ensuite le pro- duit à la distillation aux vapeurs d'eau. La plus grande partie de l'alcool une fois éloignée, il se forme dans le li- quide disti1lé de petits cristaux jaunes fondant à 128° après cristallisation dans l'alcool dilué.

L'analyse de la matière desséchée a conduit aux résul- tats suivants:

l. 0,1638 gr. de substance ont donné:

0,0569 gr. H20 o,3799 gJ·.

co2

II. 0,1574 gr. de fmbstance ont fourni 10,72 cm³ d'azote à 20° et 730 min. de pression barométrique. ·

Calculé pour C10H7NÜ3 • 0/ 0 C

=

63,47

0

/ 0 H

=

^3,71

0

/ 0 N = 7:43

Trouvé.

63,25 3;86 7,48

Les chiffres obtenus correspondent bien à un nitro- naphtol, et d'autre part, le point de fusion, la volatilité

- 1 9 -

du corps avec les vapeurs d'eau et son peu de solubilité dans l'alcool dilué et l'eau chaude démontrent suffisam- ment, qu'on a à fàire à l'ortho nitro-a naphtol.

l('ro,

OH

"V "V

Il est donc prouvé par les expériences précédentes, que dans la réduction partielle du 2-4-dinitro-1-naphtol au moyen du chlorure stanneux en solution chlorhydrique, le groupe nitrogène réduit est celui qui se trouve situé en para relativement à l'hydroxyle. Le schéma correspon- dant au nitronaphtol réduit est donc le suiv;ant:

mNO,

OH

"V "'V

NH₂

Dérivés acétylés du nitroamidonaphtol.

1. DÉRIVÉ MONOACÉTYLÉ.

On mélange une quantité donnée de chlorhydrate sec avec de l'acétate de soude deshydraté, et on pulvérise finement les deux substances. Après avoir ajouté un lé- ger excès d'anhydride acétique, on laisse la réaction s'efl'ectuerdeux heures environ à la température ordinaire.

Au bout de ce temps on traite le produit par l'eau, afin de détruire l'anhydride acétique n'ayant pas réagi, et on fil- tre le produit floconneux qui se dépose. Cristallisé dans

- 2 0 -

l'alcool, celui-ci se présente sous la forme d'aiguilles jaune d'or, presque insolubles dans l'eau et l'éther, peu solubles dans le benzène, facilement solubles dans l'alcool et l'acide·

acétique glacial.

La substance forme avec les alcalis dilués des sels solu- bles colorés en rouge brun.

Elle fond en se décomposant à 246°.

Desséchée à 110-120°, la combinaison fournit à l'analyse les résultats suivants;

1. 0,1088 gr. de substance ont donné:

0,0429 gr. H20 0,2336 gr.

coi!

II. 0,1302 gr. de substance ont donné:

0,0506 gr. H₂Ü

0,2804 gr. C02

III. 0,1516 gr. de substance ont donné 15,8 cm³ d'azote à 17° et 726 mm. de pression barométrique.

Calculé pour c12HION204. Trouvé.

1

0/ 0 C

=

^{58,51 58,56}

0/ 0 H

=

4,07 4,37

')/0 N

=

^{11,41 11,55}

II 58,73

4,32 Si l'on tient compte des chiffres fournis par l'analyse et de la propriété du corps obtenu de former des sels avec les alcalis, il faut admettre, que l'on a à faire à un dérivé monoacétylé du nitroamiclonaphtol, c'est-à-dire au 2-ni- tro-4-acétami clona ph t o l.

rn

OH ^NO,

"V "V

NH-CO-CH3

- 2 1 -

En examinant la formule ci-dessus, on constate que les groupes hydroxyle et amidogène ne sont pas voisins, et que le corps en question ne peut pas être un anhydride, puisque sa constitution s'oppose à une fermeture de chaîne avec départ d'une molécule d'eau.

2. DÉRIVÉ DIACÉTYLÉ.

Pour préparer cette combinaison, on traite le chlorhy- drate de nitroamidonaphtol avec la quantité calculée d'acé- tate de soude, et on additionne le mélange d'anhydride acétique de manière à obtenir une bouillie modérément épaisse. On porte à l'ébullition pendant dix minutes, et, après refroidissement on traite le produit par l'eau pour décomposer l'excès d'anhydride acétique employé. Il se dépose alors dans le sein de la liqueur un précipité cris- tallin, constitué par de petites aiguilles un peu moins jau- nes que celles du dérivé monoacétylé. Au point de vue de la solubilité les propriétés de cette nouvelle combinaison sont identiques à celles du eorps précédent.

Le dérivé diacétylé obtenu ne réagit pas à froid avec les alcalis caustiques dilués. A chaud il forme le même sel rouge, soluble que nous avon~ eu l'occasion de voir à pro- pos du dérivé monoacétylé. Dans ce cas, le groupe acétyle lié à l'oxygène naphtolique est remplacé par un atome de sodium ou de potassium. Point de fusion du nouveau dé- rivé : 190°.

L'analyse du corps desséché à 110° a fourni les chiffres :suivants:

1. 0,1014 gr. de substance ont donné:

0,0368 gr. H₂0 0,2150 gr. 002

- 2 2 -

II. 0,2058 gr. de substance ont donné:

0,0750 gr. H20 0,4406 gr.

co2

III. 0,1466 gr. de substance ont donné 13,25 cm³ d'azote à 20° et 724 mm. de pression barométrique.

Calculé pour C14H12N205 • Trouvé.

I II

0

/ 0 C

==

58,31 58,00 58,34

o/o

H ·== 4,18 4,03 4,05

o/o

N

==

^{9,74 9,82}

L'analyse de la combinaison, ainsi que sa manière de se comporter vis-à-vis des alcaljs caustiques étendus, démon~

trent qu'elle représente bien le 2-nitro-4-acétamido-a-acé- tylnaphtol.

DEUXIÈME PARTIE

RECHERCHES SUR LES DÉRIVÉS D'AZONIUM OBTENUS AVEC L'ACIDE ~-NAPHTOQUINONSULFONIQUE

ET LA PHÉNYLORTHOPHÉNYLÉNEDIAMINE Après qu'Hinsberg ¹ eut réalisé la synthèse des azines par condensation des orthodicétones avec les orthodia- mines, Witt ² effectua la première préparation synthétique d'un dérivé d'azonium, en faisant réagir la phénanthrène- quinone sur la phénylorthonaphtylènediamine:

/""- /"'-

H,,0~-0=0

1 1

+

H₄0₆-0= 0

H,N ^{1 1} N ^{1 1}

\/""-/ H4 Os-~""-/"'-/

1 1

=

^{1 1 1 1 +H,O}

/""-/ H40s-~~/

HN

N ,

1 ~

06H5 OH 06H5

Les dérivés d'azonium obtenus avec les combinaisons du groupe de la P-naphtoquinone ont été d'abord étudiés par Kehrmann et Hertz^3• Par conden~ation de la 4-acéta~

1 B.B. 17,318 - 18,1228.

2 B.B. 20,1183.

8 Ann. d. Ch. 290, 262.

- 2 4 -

. mino-~-naphtoquinone avec la phénylorthophénylènedia- mine, ces auteurs sont arrivés à préparer les ~eux dérivéR d'azonium prévus par la théorie.

Ainsi que mes essai~ l'ont démontré, l'acide ~-naphto­

quinone-4-sulfonique se comporte à l'égard de la phényl- orthophénylènediamine comme l 'acétamino-~-naphtoqui- none. En d'autres termes, j'ai réussi à obtenir les deux dérivés d'azonium théoriquement possibles, et ces combi- naisons ont offert une analogie parfaite avec celles qui proviennent de l'acétaminoquinone.

Condensation de l'acide ?3-naphtoquinonesulfonique avec la phénylorthophénylènediamine.

On prépare tout d'abord le sel potassique de l'acide 1-2-naphtoquinone-4-sulfonique d'après les données four- nies par Boeniger ^1• On dissout un poids déterminé de ce sel dans de l'eau à 20° et on acidule à l'acide sulfurique.

Dans la liqueur convenablement refroidie on ajoute en- suite par petites portions et en agitant continuellement une solution aqueuse de chlorhydrate de phénylorthophé- nylènediamine renfermant une quantité de substance telle que l'on ait en présence une molécule d'amine pour une molécule et quart de dérivé sulfurique. Il se sépare aussitôt un précipité jaune brun tout d'abord floconneux, mais qui ne tarde pas à prendre un aHpeet cristallin en se révélant en même temps comme un mélange d'un corps jaune et d'un corps rouge bien distincts. La condensation s'effectue d'autant mieux que Ja température de la réaction est plus basse et que la combinaison de la base avec la quinone a lieu plus lentement. Au bout d'une demi-heure environ)

1 B. B. 27, 23.

- 25-

le précipité estjetésur un filtre, lavé àFeau et mis en sus- pension dans une petite quantité d'aleool froid. Après une -seconde filtration, il est soumis à un nouveau lavage à l'alcool.

Ainsi que Kehrmann ¹ l'a déjà observé dans la eonden- -sation de la 4-acétamino-1-2-naphtoquinone avec. la phé- nylorthophénylènediamine, l'acide 1-2-naphtoquinone-4- -sulfonique se combine avec la base considérée en donnant

naissance aux deux dérivés d'azonium prévus par la théorie.

I.

~ ~

1 1 1

^{1 N}

~~0 H

²

N~~ "V~~~~

1

1 + 1 1 =

^{1 1}

1 1 +

^2H,O

~Ü2 "V~o HN/"V ~02 "Vy"V

1

~CH

¹

~ ~

QH 6 5

o /

^C6H5

II.

~~ü H

²

N~~ ~~~~

N

so21. 1

¹

so21 1

¹

1 + '= ¹ 1+2H,O

/"V~o

HN/"V

/"V~/"V

1 1

"c,H, ltN "-c,H,

j"V 'v'i

QH 0

On peut admettre, que dans les deux cas la réaction .s'effectue tout d'abord en donnant lieu à la formation

.t Ann. d. Ch. 290, 262.

- 2 6 -

d'un hydrate intermédiaire instable. La génération de ce corps peut s'expliquer par l'équation suivante:

/~ /"'-

1 1 0 H,N 1 1 N

"'-/"'-/ "'-/"'- "'-/"'-/"'-/"'-

\ 1

+

¹

1=

^{1 1 1 1}

HOS0²" ' - / \

H~"'-)

^OHS02"'-/Y\/+H20

"'-cliH5 oH/ "'-csH5

Séparation des deux dérivés d'azonium isomériques.

On a constaté dans le cours des recherches effectuées avec ces substances, que leurs solubilités dans l'acide acé- tique glacial sont assez différentes. Aussi a-t-on cherché à utiliser cette propriété pour la séparation de ces deux composés isomères. Dans ce but, le précipité encore im- prégné d'alcool précédemment obtenu est introduit dans une quantité d'acide acétique glacial insuffisante pour le dissoudre en totalité (25 cm³ de dissolvant à peu près pour 2 gr. de précipité sec). Dans ces conditions, et en portant le liquide à l'ébullition, le dérivé d'azonium rouge formé selon l'équation II entre entièrement en solution, tandis que la combinaison jaune, qui prend naissance d'après l'équation 1, ne se dissout qu'en très petite quan- tité dans le liquide. On laisse reposer le mélange jusqu'à refroidissement complet, on filtre, et la partie cristalline jaune insoluble représente la combinaison, qui s'est formée d'après la première équation. Quant à la liqueur filtrée~

Blle tient en dissolution la seconde modification qui, au

- 2 7 -

bout d'un certain temps, se sépare à l'état de petits pris- mes brunâtres au sein du milieu dissolvant. En réduisant la liqueur de filtration au tiers de son volume et en lais- sant ensuite refroidir, on obtient une nouvelle précipita- tion constituée en majeure partie par le dérivé d'azonium correspondant à la deuxième équation. Les deux combi- naisons en question sont ensuite préparées à l'état de pu- reté parfaite par cristallisation dans l'acide acétique à 70 °/0 de concentration.

Au point de vue des proportions relatives, dans lesquel- les prennent naissance les deux dérivés, la quantité de substance jaune représente en général le quadruple elu poids de la combinaison rouge.

Après avoir épuisé les eaux-mères par plusieurs con- centrations et cristallisations successives, les dernières liqueurs filtrées ont fourni par évaporation partielle de petites aiguilles violettes, qui ont été purifiées par cristal- lisation dans l'alcool. J'aurai l'occasion de revenir à ·la fin de ce travail sur cette nouvelle combinaison, que je n'ai obtenue du reste qu'en petite quantité.

Avant de passer à la description des différentes subs- tances, que j'ai eu l'occasion de préparer, j'esquisserai en quelques lignes la nomenclature adoptée à leur égard.

Cette dernière dérivera naturellement des formules sché- matiques proposés par Kehrmann ¹ pour les dérivés de la phénazine.

Le radical lié à l'azote d'azonium ne reçoit pas de nota- tion spéciale. Pour déterminer la position des substituants liés aux atomes de carbone, on utilise une numérotation particulière, consistant 3. affecter du chiffre 1 le carbone situé à droite de l'azote azinique, et en se dirigeant dans

1 A nn. d. Ch. 290, 288.

- 2 8 -

le sens de l'aiguille d'une montre, à marquer les atomes de carbone successifs des chiffres suivants jusqu'à dix.

Les deux produits de condensation obtenus avec la naphtoquinone et la phénylorthophénylènediamine pour- ront être figurés ainsi par les schémas suivants:

9 10 N 1

s/""'1o g/""'J""'/""'2

1 1 N 1 1 1 1 1

7

""'/""'~""'//~

²

s/""'/~/v

³

1 1 / 1 [ 1 [

"o~

6~/~/v3

1""'/5/""'

5 N 4 6 1 1

oH/1

~

1 1

~

~/

Anhydride phénylnaphtophénazonium-6-sulfonique.

/""' ^~

1 1 1 1 N

~OH,N~" J/VAA

OHSO,ll + jj ^{·~O,J~jj+ 2 H,O}

OHIN

O--~

/~ /~

1 1 1 ¹

v v

- 2 9 -

L'anhydride phénylnaphtophénazonium-6-sulfonique qui prend naissance conformément à l'équation ci-dessus, se présente sous l'aspect de petits cristaux jaune-brunâtres et brillants,peesque insolubles dans l'eau, aisément solubles au contraire dans l'alcool dilué et dans l'acide acétique à 70 °/0 • L'alcool concentré et l'acide acétique glacial dissol- vent beaucoup moins facilement la substance. Toutes les solutions possèdent une coloration jaunâtre et une fluo- rescence jaune verdâtre très nette. La combinaison se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur rouge fuchsine, qui vire au jaune par addition d'eau.

L'anhydride phénylnaphtophénazonium-6-sulfonique présente une très grande aptitude à réagir avec diffé- rents corps. Une trace d'aniline par exemple colore ses solutions alcooliques en rouge carmin (formation de phé- nylrosinduline). En général l'action de l'ammoniaque et des amines donne naissance à la rosinduline et à ses di- vers produits de substitution par éÏim.ination du groupe sulfonique. Les alcalis déterminent la formation de la ro- sindone et l'hydroxylamine celle de l'oxime correspon- dante. - Point de fusion 302-304 ^o.

Dans le but d'abréger, eette substance recevra doréna- vant dans le cours du travailla dénomination de ^<< dérivé d'azonium jaune. ))

Les premières analyses du produit, effectuées sans doute dans de mauvaises conditions, ont fourni pour une formule correspondantàl'anhydrideC22 H14N2 803 des chiffres trop faibles pour le carbone, trop élevés au contraire pour l'hy- drogène. De nouvelles déterminations, dans lesquelles on a réussi à éliminer toute cause d'erreur, ont conduit aux résultats suivants :

- 3 0 -

I. 0,2029 gr. de substance desséché à 115-120° ont donné:

0,0685 gr. H20 o,5072 gr.

co2

IL 0,1630 gr. de substance ont donné : 0,0529 gr. H20 0,4077 gr.

co2

III. 0,1880 gr. de substance ont fourni 12,6 cm³ d'azote à 21° et 728 mm. de pression barométrique.

IV. 0,1622 gr. de substance ont fourni 9,9 cm³ d'azote à 20° et 736 mm. de pression barométrique.

V. 0,3010 gr. de substance ont donné 0,1838 gr. de sul- fate de baryte

Calculé pour C22H14N 2803• Trouvé.

I II

0/ 0 C = 68,38

0

/ 0 H

=

^3,63

0/ 0 N

=

^•7,27

0/ 0 S = 8,30

68,18 3,75 7,30 8,40

68,22 3,61 7,25

Anhydride phénylisonaphtophénazonium-9-sulfonique.

/""-~0 H

²

N""-~ ~~/""-

N

SO'I ¹

+

^{1 1}

= SO~

^{1 1 1}

⁺

^2H,O

/""-/~0 HN/~ ~~/""-/

0 ^~) 0 ^oy;o

- 3 1 -

L'anhydride phénylisonaphtophénazonium- 9- sulfoni- que, qui se forme d'après cette éq nation, cristallise en pris- mes obliques brillants de couleur rouge. Peu solubles dans l'eau, ceux-ci se dissolvent un peu mieux dans l'alcool et très facilement dans l'acide acétique à 70

°

j 0• Les solutions possèdent une coloration jaune rougeâtrr. et ne sont douées ü'aucune fluorescence. La substance se dissout également dans l'acide sulfurique concentré, auxquel elle communi- que une nuance rouge sale tournant au jaune verdâtre par -addition d'eau. Cette combinaison possèdE=~ en outre une -saveur sucrée très accentuée.

Le dérivé de phénylisonaphtophénazonium quoique un peu moins apte à réagir que le précédent, fournit cepen-

·dant avec les agents appropriés des combinaisons analo- gues. Parmi les produits obtenus, dont la couleur varie du violet jusqu'au bleu, celui qui se forme avec la diméthyla- mine, a été particulièrement étudié, et sa description fera l'objet d'un des chapitres qui vont suivre. - Point de i'usion de l'anhydride phénylisonaphtophénazonium-9- -sulfonique: Au-dessus de 360°.

On emploiera désormais pour ce second corps la déno- mination de ^cc dérivé d'azonium rouge. ^>>

Les analyses ont fourni les résultats suivants :

l. 0,1010 gr. de susbtance desséché à 115-120° ont donné:

0,0356 gr. H₂0 0,2524 gr.

co2

II. 0,1804 gr. de substance ont donné : 0,0635 gr. H₂0 0,4517 gr.

co2

- 3 2 -

III. 0,1378gr. de substance ont donné 9 cm³ d'azote à 24 ^o et 735 mm. de pression barométrique.

IV. 0,3011 gr. de substance ont donné 0,1784 gr. de·

f:mlfate de baryte.

Calculé pour C22H14N2SÜ3• Trouvé.

0/ 0 C

=

68,38

0

/ 0 H

=

3,63

0/ 0 N

=

7,27

0

/ 0 S

=

8,30

Dérivés

1 II

68,16 3,92 7,08 8,16

68,29 3,91

des deux anhydrides phénylnaphtophénazoniumsulfonique ..

D'après ce que nous avons pli voir précédemment, les deux anhydrides en question sont susceptibles de réagir aisément avec l'ammoniaque, ainsi qu'a~ec les amines et.

plusieurs autres combinaisons appropriées. Le dérivé d'azo- niumjaune donne naissance dans ces conditions à la rosin- duline et aux substances analogues, tandis que le dérivé rouge détermine la formation des acides sulfoniques des isorosindulines.

Dans toutes ces réactions il se forme comme produit in- termédiaire un dérivé d'hydrazonium instable qui, sous l'influence de l'oxygène de l'air, se convertit peu à peu en dérivé d'azonium.

L'ammoniaque par exemple, en réagissant sur la com- binaison jaune, donne naissance à une transformation ex- primée par les équations suivantes:

(•

..

-

~~-

(r, (T

- 3 4 -

A. DÉRIVÉS DE L'ANHYDRIDE PHÉNYLNAPHTOPHÉNAZONIUM-6-SULFONIQUE.

a. Action de l'ammoniaque.

Rosinduline,

Chlorure de phényl-6-amidonaphtophénazonium.

Cette combinaison a été obtenue d'abord par Fischer et Hepp¹ en faisant réagir sous pression à 160° un mélange de benzolazo-a-naphtylamine, d'aniline et d'alcool. Plus tard, Kehrmann ² réussit à préparer la même substance par condensation de l'oxynaphtoquinoneimide avec la phénylorthophénylènediamine.

Dans le cas qui nous concerne, en faisant réagir en présence de l'air une solution aqueuse d'ammoniaque sur le dérivé d'azonium jaune en solution. alcoolique, ce der- nier se transforme peu à peu en un nouveau corps, dont les propriétés sont identiques à celles de la rosindulinc.

1 B.B. 21,2621.

! B.B. 24,587.

- 3 5 -

J'ai obtenu d'autre part cette dernière substance à côté de la rosindone comme produit de décomposition dans les essais de cristallisation en milieu acétique de la com- binaison avec l'hydroxylamine décrite plus loin. Enfin le même composé s'est encore formé en faisant réagir la phénylhydrazine sur le dérivé d'azonium jaune, en vue de remplacer par cette dernière le groupement sulfo-

nique.

b. Action de la méthylamine.

/"'-

1 1 N

""'/""'~""'/"'--

!

1 1 1

CH

³

NH-"'-/1(""'/

Cl/ .cl

Il ""'/

Méthylrosinduline,

Chlorure de phényl-6-méthylaminonaphtophénazonium.

Le dérivé d'azonium jaune est dissout en partie dans l'alcool dilué et la liqueur est portée à l'ébullition en pré- sence de quelques gouttes de monométhylamine, jusqu'à ce que toute la substance solide soit entrée en solution.

Après refroidissement, le 1 iq uide rouge foncé est versé dans une capsule de porcelaine, où il laisse déposer bientôt au contact de l'air un corps rouge gris, qui se redissout ]>eu à peu. On laisse alors l'alcool s'évaporer lentement et on filtre le résidu pour séparer la matière solide de l'eau,

- 3 6 -

avec laquelle elle se trouve mélangée. Pour dépouiller en- suite la méthylrosinduline des impuretés qui la souillent>

on introduit dans un petit ballon le filtre avec la subs- tance, on ajoute 50 cm³ d'alcool, quelques gouttes d'acide.

chlorhydrique, 300-400 cm³ d'eau, et on maintient à.

l'ébullition, jusqu'à ce que tout l'alcool se soit volatilisé.

Le produit, filtré une seconde fois, est traité de nouveau comme précédemment. La rosinduline est précipitée dans.

la solution aqueuse au moyen du sel marin, et après fil- tration, elle est redissoute dans une petite quantité d'eau chaude et traitée par l'acide nitriqtw. Le nitrate qui se dépose alors, cristallise en petites feuilles rouge jaunâ-.

tre, brillantes, à éclat métallique, se décomposant ver~;.

2fi7°. Il est un peu soluble dans l'eau pure et se dissout très difficilement dans l'eau chargée d'acide azotique.

Le chlorure se dissout même dans l'eau froide à laquelle- il communique une coloration rouge.

L'iodure est cristallisé en fines aiguilles d'un rouge.

clair se dissolvant difficilement dans l'eau.

L'acide sulfurique concentré forme avec la substance des solutions colorées en vert foncé, qui sous l'influence de l'eau virent au rouge jaunâtre.

Dans toutes les solutions salines, l'ammoniaque préci- pite la base sous la forme de petites feuilles rouges, bril- lantes, à éclat métallique.

La substance forme un chloroplatinate insoluble dans.

l'eau et cristallisé en petites aiguilles rouge grenat.

Le chlora urate un peu plus brunâtre est également plus.

soluble.

Le chloromercurate rouge clair est presque insoluble

·dans l'eau.

- 3 7 -

Des essais de teinture sur laine donnent des nuances ùn peu plus violettes que celles fournies par la rosindu- line.

Analyse du nitrate:

I. 0,1500 gr. de nitrate desséché à 110-115° ont donné:

0,0633 gr. H₂0 0,3813 gr. co2

II. 0,1302 gr. de nitrate ont fourni 16,5 cm³ d'azote à 16° et 728 mm. de pression barométrique.

Calculé pour c23HI8N403.

0/ 0 C

=

^69,35

0

/ 0 H

=

^4,53

0

/ 0 N

=

^14,12

Analyse du chloroplatinate:

Trouvé.

69,33 4,69 14,15

0,2300 gr. de sel double desséché à 115-120° ont donné (),0456 gr. Pt métallique.

Calculé pour (C23H₁₈N₃Cl)2 PtCl4

Pt

=

^19,89

°/

0

Analyse du chlora urate:

Trouvé.

19,83 °/0

0,2556 gr. de substance desséché à 110-115° ont donné 0,07 44 gr. Au métallique.

Calculé pour c23 HIS N ³ CIAuC13

Au

=

^{29,15 °/0}

Trouvé.

29,11°/o

- 3 8 - c. Action de l'aniline.

~

1 1

1 1 N

lill

HIN-v~~/

/""' Cl-N

1 1 ) "

" ' / 1 1

""'/

Phény lrosind ulin e,

Chlorure de phényl-G-phénylaminonaphtophénazonium.

Cette combinaison, qui fut le premier représentant de la classe des rosindulines, a été obtenue par Fischer et He pp ¹ en chauffant sous pression un mélange d'aniline et de chlorhydrate de benzolazo-a-naphtylamine.

Pour p1·éparer cette substance on mélange dans un pe- tit ballon le dérivé d'azonium jaune avec l'aniline dans les proportions d'une molécule du premier pour trois mo- lécules de la seconde. On ajoute une quantité d'alcool in- suffisante pour dissoudre la totalité du produit solide, et on fait bouillir, jusqu'à ce que le dérivé d'azonium soit entièrement entré en solution. La réaction achevée on verse le contenu du ballon dans une grande capsule, et

·on laisse l'alcool s'évaporer lentement à l'air. Le résidu soc est alors introduit dans un matras et extrait à l'eau bouillante acidulée d'acide chlorhydl'ique jusqu'à cessa-

1 B. B. 21, 2621.

- 3 9 -

tion de toute coloration rouge sensible. Les eaux d'ex- traction sont traitées après refroidissement par l'acide chlorhydrique concentré, qui détermine la précipitation du chlorure de phénylrosinduline sous la forme de petites aiguilles brunâtres. Au point de vue de la quantité de phénylrosinduline formée, on constate, que la réaction de l'aniline sur le dérivé d'azonium jaune conduit à d'excel- lents rendements.

Une partie du chlorure précédemment obtenu est trans- formée en base libre qui, par cristallisation dans l'alcool, se présente sous l'aspect de petites feuilles rouge grenat.

_:__ Point de fusion : 234 o.

Analyse du chlorure :

Substance employée: 0,5282 gr.

Chlorure d'argent trouvé : 0,1708 gr.

Calculé pour C₂₈N20N3Cl ⁰/ 0 Cl= 8,17 Trouvé⁰_{/ 0} Cl= 7,99.

d. Action de la par·aphénylènediwnine.

/""'

1 1

"Al~

1 1 1 '· 1

1

BiN -

₁

""'/~)""/

1

/""

l _"/

¹

NH₂

Cl-N

/""

1

1 ¹

""'/

Amidophén y Iro~ün du Ii ne,

Chlorure de phényl-6-p-phénylènediaminonaphtophenazonium.

- 4 0 -

Dans le cas où la paraphénylènediamine réagirait par ses deux groupes amidogènes, il se formerait un dérivé,

·dont la constitution pourrait être exprimée par le schéma suivant:

/'""' /""'

N 1 1 1 1 N

/""'/~/A,/ ""'/""'~v""'

1 1 1 1 _ / _ _ _ _ _ 1 1 1 1

""'/""'~""'/-~

_{N H}

""'---/ ~-""'/~N~/

C

6H5/""'c1 Cl/""'c6H5

Aussi afin d'éviter la formation d'une telle combinaison, a-t-on employé le dérivé monoacétylé de la paraphénylè- nediamine à la place de la substance basique elle-même.

Comme dans le cas précédent, on opère avec une quan- tité d'alcool insuffisante pour dissoudre le corps, et on prend une molécule de ce dernier pour une molécule et demie de monoacétylparaphénylènediamine en solution alcoolique. La réaction, qui commence aussitôt, est alors continuée à la température d'ébullition du mélange, jus- qu'à ce que tout le dérivé d'azonium soit entré en disso- lution. On laisse ensuite reposer le produit de la réaction, qui, au bout de douze heures, contient déjà une certaine proportion de petits cristaux violet brillant, constitués par le sulfate de monacétaminophénylrosinduline. Ceux- ci sont filtrés et saponifiés, et le liquide de filtration est versé dans une capsule pour faciliter l'évaporation lente de l'alcool. On soumet ensuite le résidu à quelques lavages à l'eau froide, et on épuise finalement le sulfate par l'eau bouillante. L'addition d'acide chlorhydrique à la solution

- 4 1 -

:aqueuse provoque la formation du chlorure du dérivé acé- tylé, quise précipite à l'état de poudre finement cristalline, et qui est ensuite purifié par cristallisation dans l'alcool.

Le chlorure est insoluble dans l'eau faiblement aci- dulée, peu soluble dans l'eau distillée, facilement so- luble avec une coloration violet foncé dans l'alcool et

l'acide acétique. Cristallisé dans l'alcool, il donne de fines .aiguilles grises microscopiques, douées de l'éclat métalli-

que. Il est aussitôt saponifié, si on le soumet à l'action de la chaleur en présence des acides minéraux.

Le dérivé acétylé communique à ]a laine une teinte vio- let sale.

En traitant son chlorure par une solution de carbo- nate de soude, il se précipite un corps floconneux violet que la chaleur retransforme en base cristalline brune. La modification amorphe représente probablement une com- binaison hydratée correspondant à la formule suivante

/·""'

l

^{1 .}

1 1 N

""'/~~""'/""'

1 ¹ 1 ¹

HN ^{1 ' 1}

1 -"',/)('V

/""' /""'/-""'

1 1 OH " - /

NHCOCH 3 ^~

- 4 2 -

La base libre cristalline du dérivé acétylé se liquéfie en partie à 260° et fond complètement avec décomposition vers 300°.

La partie saponifiée à l'acide sulfurique est extraite au moyen d'acide acétique à 70

°/

0 • Par addition d'eau, on obtient un précipité de sulfate qui, par digestion prolon- gée avec le carbonate de soude se convertit peu à peu en carbonate. Ce dernier peut être obtenu également en abandonnant plusieurs heures au contact de l'air la base libre.

Le carbonate d'aminophénylrosinduline est un peu solu- ble dans l'eau, le chlorure davantage, le sulfate presque totalement insoluble.

En traitant le carbonate par l'eau chaude contenant quelques gouttes d'acide chlorhydrique, il se forme une solution du chlorure. Si l'on verse dans cette solution re- froidie de l'acide chlorydrique concentré, le chlorure se précipite sous forme de fines aiguilles violettes à reflet mé- étallique. Ces dernières forment des sels doubles avec les chlorures de mercure, d'or et de platine. Le chloromer- curate est un peu soluble dans l'eau, le chloroplatinate tout à fait insoluble.

L'aminophénylrosinduline a peu de pouvoir colorant pour la laine. Le.s teintures sur soie au contraire ressem- blent beaucoup à celles, que l'on obtient avec l'acétamino- phénylrosinduline, et ne se distinguent de ces dernières.

que par une nuance violette un peu moins prononcée.

Analyse du chlorure d'acétaminophénylrosinduline :·

- 4 3 -

/""-

1 1 N

"',/""~""-/""-

HN-ll

^{1 1}

1 ./~/"v /"'. Cl-N

' ' 1

1 1 ( "

' ( 1 1

NHCOCH

3 " " ' - /

l. 0)638 gr. de substance desséchée à 100-10° ont donné 0,0464 gr. AgCl.

II. 0,1174 gr. de substance ont fourni 11,9 cm³ d'azote à 18° et 732 mm. de pression barométrique.

Calculé pour C₃₀H₂₃N ₄ CIO. Trouvé.

0

/ 0 Cl= 7,23 7,00

0/ 0 N . 11,45 11,27 Analyse de l'acétaminophénylrosinduline libre :

/""-

1 1 N

""-/""-~""-/""-

NJ

^{1 1 1}

1

v""-/"'-/

/""'- *

Il A

NH~H,

^{1 1}

""'-/

- 4 4 -

0,1350 gr. de substance desséchée à 120-130° ont donné:

0,0571 gr. H₂0 0;3906 gr. ^{c o 2}

Calculé pour C30H₂₂N₄0. Trouvé.

0/0

c =

^{79,27 78,92}

0/ 0 H

=

^{4,86 4,70}

Analyse du sulfate de l'aminophénylrosinduline:

/""-

1 1 N

""-/""-~""-/""-

HNI

^{1 1 1}

1 ""'-/~/""'-/

nA~\

H~

^{1 1}

""-so4 ""'/

0,2216 gr. de substance ont donné 0,0105 gr. de sulfate de baryte.

Calculé pour C28H₂₂N₄S0_{4 •} Trouvé.

0/ 0 S

=

^{6,28 6:60}

Analyse du chloroplatinate d'aminophénylrosinduline:

0,1470 gr. de substance ont donné 0,0218 gr. Pt.

Calculé pour ( C28H22N 4 Cl2 ) 2PtCl4• Trouvé.

0/ 0 Pt= 14,90 14,84

Si l'on considère les analyses précédentes, on remarque que la combinaison non acétylée est capable d'engendrer des sels renfermant deux molécules d'acide monovalant ou une molécule d'acide bivalant. On peut se rendre compte en même temps que la combinaison acétylée n'est

- 4 5 -

.. basique que par l'azote d'azonium, et que c'est par ce der- nier seulement, qu'elle peut former des sels avec les acides minéraux.

e. Action de l'hydroxylanûne.

I II

(!

^N

"'A~""/""

1 1 1 1

HN-""/~~/

6 ^N

/""'

1 1 N

v"'~""/"'

OHNJvW

N

1 1

/""' /""'

1 1

v

¹

v

¹

On dissout un gramme de dérivé d'azonium jaune dans l'acide acétique à 70 °/0 • On fait d'autre part une solution de 0,8 gr. de chlorhydrate de hydroxylamine (quatre fois la quantité théorique) et un gramme d'acétate de soude dans l'acide acétique de même concentration, et on mé- lange les deux dissolutions. La réaction commence aussi- tôt qu'on élève la température. Quand on la juge termi- née, on laisse refroidir le produit, on l'abandonne quel- que temps à l'air et, par filtration de la liqueur, on obtient à l'état de petits cristaux la nouvelle combinaison. On cristallise la substance dans l'alcool ou l'aeidc acétique.

On obtient de cette manière de petites aiguilles rouge brillant, insolubles dans l'eau, solubles avec une nuance ponceau dans l'alcool, l'acide acétique dilué, l'éther et

- 46-

le benzène. Par ébullition prolongée avec l'acide acétique glacial, le corps se transforme intégralement en rosin- duline et rosindone.

Il se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une

<Coloration vert foncé, qui vire au rouge par addition d'eau.

Soumis à l'action de la chaleur il se décompose à 233°.

Comme la nouvelle combinaison ne forme pas de sels :avec les alcalis et qu'elle n'est pas susceptible d'être acé- tylée, il faut admettre qu'elle ne représente pas une oxime quinonique, mais l'anhydride d'un dérivé d'azonium et qu'elle correspond par conséquent à la première des for-

mules ci-dessus.

Analyses:

I. 0,2312 gr. de substance ont donné:

0,0843 gr. H20 0,6606 gr.

co2

IL 0,1659 gr. de substance ont donné:

0,0678 gr. H₂0 0,4758 gr.

co2

III. 0,1650 gr. de substance ont donné 18,4 cm³ d'azote à 16° et 726 mm. de pression barométrique.

IV. 0,1118 gt·. de substance ont donné 12,7 cm³ d'azote à 19° et 726 mm. de pression barométrique.

Calculé pour C22H15N30. Trouvé.

I II

0/ 0 C

=

^78,37

0

/ 0 H

=

^4,46

0/ 0 N

=

12,51

77,93 4,51 12,57

78,22 4,54 12,48

- 4 7 -

f. Action de la potasse caustique.

/""'

1 1 N

""'/""'/""'/""'

1 1 1

0=""~/"")

_N 1

/""'

1

1 1

""'/

/""'

1 1 N

""'~/""'/""'

_{1 1 1 1}

1 1 1

/""/~/v 0 - N

A

1 1

v

Rosindone.

La rosindone a été obtenue par Fischer et Hepp ¹ en -chauffant en tubes scellés à 160-180° un mélange de ro- sinduline et d'acide chlorhydrique. Kehrmann ² prépara la même substance par condensation de l'oxynaphtoqui-

none avec la phénylortJ:;wphénylèndiamine.

Si l'on traite par une lessive de potasse étendue le dé- rivé d'azonium jaune partiellement dissout dans l'alcool à 80

°/

0 , il se transforme peu à peu à froid, et très promp- tement à chaud en rosindone. En laissant reposer le liquide rouge foncé qui s'est formé, cette dernière se dé- pose à la longue à l'état de petits feuillets brillants doué;;

do l'éclat métallique. ·

Par cristalliRation dans l'alcool bouillant, la ~mbstance

s'obtient à l'état parfaitement pur.

Point de fusion à 259°.

1 Ann. d. Ch. 25o, 238.

2 B. B. 24, 586.

- 4 8 -

g. Dérivé benzolsulfinique.

1

~

1 N

"'-/"'-~/"'-

~H

^{1 1 1 1}

0-~"V~A/

/"'- ""O - N

I l A

v ^Il

"'-/

Un poids déterminé de dérivé d'azonium jaune est traité à chaud par un volume d'acide acétique à 75 °/0 in~

suffisant pour le diss<mdre en totalité. On dissout d'autre part dans l'acide acétique dilué des quantités d'acide ben- zolsulfinique et d'acétate de soude telles, que l'on ait pour une molécule de dérivé d'azonium trois molécules d'acide et neuf molécules de sel. Le mélange de ces différentes substances est alors chauffé au bain-marie à réfr·igér an t ascendant jusqu'à ce que la combinaison jaune soit entiè- rement entrée en solution. La réaction terminée, on traite le produit liquide par l'eau froide et, pour rassembler le précipité amorphe qui s'est formé, on porte quelques mi- nutes à l'ébullition. On décante alors, on additionne la substance d'une petite quantité d'alcool et on soumet de nouveau le mélange à l'action de la chaleur. Le précipité amorphe entre en solution pour· se reformer presque aus~

.sitôt à l'état cristallin. En laissant refroidir quelq uc temps la liqueur, le corps sc sépare presque complètement, ct après filtration et dessication, il est redissout dans le ben~

- 4 9 -

zène et traité par l'alcool en excès. La nouvelle ~olution e~t en~uite maintenue à l'ébullition jusqu'à cessation com- plète de toute odeur de benzène, et", après refroidissement, elle laisse déposer le dérivé benzolsulfonique à l'état de petites lamelles dures très bien formées.

Ces dernières sont insolubles dans l'eau, très peu solu- bles dans l'alcool froid et l'éther. Elles se dissolvent plus facilement dans le benzène pur ou dans un mélange de benzène et d'alcool, qu'elles colorent en rouge clair. Elles entrent également en solution dans l'acide acétique gla- cial et dans l'acide acétique dilué, auxquels elles commu- niquent une jolie nuance rose. L'acide sulfurique concen- tré dissout le corps avec une coloration verte, qui tourne au rouge jaunâtre par addition d'eau.

Point de fusion 287°

Analyses de la combinaison :

I. 0,1497 gr. de substance ont donnè:

0,0591 gr. H₂0 0,3965 gr.

co2

IL 0,1507 gr. de substance ont donné : 0,0545 gr. H₂0

0,3985 gr.

co2

III. 0,1600 gr. de substance ont fourni 9 cm³ d'azote à 21° et 728 mm. de pression barométrique.

IV. 0,2070 gr. de substance ont donné 0,1066 gr. de sulfate de baryte.

- 5 0 -

Calculé pour C₂₈H₂₀N₂SO:l· Trouvé.

0/ 0 C

=

^72,38

0

/ 0 H

=

^4,32

0/ 0 N

=

^6,05

0/ 0 S

=

^6,90

I II

·72,24 4,3\:l (),13 7,01

72,12 4,02

B. DÉRIVÉS DE L'ANHYDRIDE PHÉNYLISONAPH'I.'OPHÉNAZONIUM-9-SULFONIQUE.

Ainsi que nous avons pu le conRtater dans les pages qui précèdent, le dérivé d'azonium rouge peut réagir avec l'ammoniaque et ses produits de substitution pour donner naissance à des combinaisons, dont la couleur varie du violet jusqu'au bleu. Mais dans les réactions qui se produi- sent alors, il ne s'effectue pas de remplacement du groupe sulfonique et le reste ammoniacal vient substituer un atome d'hydrogène de l'un des noyaux benzéniques.

La position, que vient occuper dans la molécule le nou- veau groupe introduit, n'a pas été déterminée dans les présentes recherches, mais il y a tout lieu de croire, que dans le cas qui nous occupe comme dans tous les cas ana- logues, la fmbstitution a lieu au détriment d'un hydro- gène placé en para ou en ortho relativement à l'azote azinique.

D~ns le mode de génération de tom; ces dérivés il faut admettre la formation préalable d'un dérivé d'hydrazoni um intermédiaire.

Comparées avec les combinaisons précédentes, celles qui proviennent du dérivé d'azonium rouge, s'en distinguent par une coloration plus foncée des solutions, une absence de toute fluorescence et un pouvoir tinctorial beaucoup plus faible pour les fibres animales.