Sur les acides α- et β-éthoxynaphtoyl-0-benzoïques et leurs dérivés

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Reference

Sur les acides α- et β-éthoxynaphtoyl-0-benzoïques et leurs dérivés

TCHERNIACK, J.

TCHERNIACK, J. Sur les acides α- et β-éthoxynaphtoyl-0-benzoïques et leurs dérivés . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1896

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27225

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27225

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SUR LES ACIDES

tf..- ot ~-ÉTHOXYNAPHTOYL-o-BBNZOÏQUES

ET LEURS

D~RIVI:iJS

DISSEHTATJ(>N

p1·ésentée â la Faculté des Sciences de l'Universite de Genève pour obtenir le _cp·ade de ])octeu1· ès-sciences

PAH.

J. TCHERNIACK

Chimiste diplùmé cte l'Université de Gm1èvt>.

---~~~~---

GENi•:VE

IMPn.IMERIE PAUL DUBOIS, QUAI DE~ MOULINS

1HDG

La Faculté des Sciences autorise l'impression de cette thèse, sans -exprimer d'opinion sul' les p7,opo- sitions qu'elle l'enj'erme.

Gr:Jièn·, le 13 FhTier 1896.

Pou1· le Do,Yen de la Faculté,

R. CI-IODAT, Seerétaire.

":O:C!fi.LI.LY<!D :ilC!NO.O:O<!d

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3:0YN'DIOW?l

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J'viüNSIEUR,_ LE PROFESSEUR,_ FH:ARLE$ PRiEB~

JloMMAGE RESPECTUEUX D'ESTIME ET Dll: RECONNAISSANCE.

tl

Le présent tracail a été j'ait û l' l~èole de Chimie de Genève û l'instigation de J.l1. le Dr L.agodzinsky.

Qu'il me soit permis de lui ea;prinwr ici ma retonnais- sance pour l'intéJ'('t qu'il ma po1'té pendant tout le cours de mon travail.

.1. TSCHEJlNIACK.

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1

INTRODUCTION

l\fM. Behr et van Dorp ¹ ont découvert en 1874 une nouvelle synthèse de l'a.nthraquinone en partant de l'acide ortho-benzoyl-benzoïque. Ce der·nier traité par l'anhydride phosphorique perd une molécule d'·eau et se transforn1e en anthraquinone.

0 ^-CO-o

^{-C02H -H20=}

=0=~~=()

Peu après Liebermann ² a trouvé que l'anhydr,ide phosphorique peut être remplacé avantageusen1ent par l'acide sulfurique. Plus tard MM. Friedel et Krafts ³ ont préparé l'acide o-benzoyl-benzoïque par

1 Ber., 7, 578.

2 Ber., 7, 805.

3 Bul. Soc. Chim., 35, 305.

..

8

la synthèse qui porte let~r nom, en partant du benzèn~

et de l'anhydride phtalique .. Ces deux ~ynthèse~ per- mettent donc de préparer· l'anthraquinone et ses homo- logues ainsi que leurs dérivés halogénés ¹ en combinant les hydrocarbur·es aromatiqu·es avec l'anhydride phta- lique et en enlevant- aux acides cétoniques, ainsi oh-

tenu~, une molécule d'eau. :Mais on ne pouvait pas arriver directen1ent aux dérivés hydroxylés de l'an- thraquinone en rernpla<;ant le benzèrie et ses homo- logues r>ar les phénols correspondants' puisque le chlorure cl'altuninium ,a ·une aetion chlorurante sur le groupe h:·clroxylé du phénol employé.

C'est ~L Nourrison ² qui- a observé que les éthers des phénols se eomportent comme des hydrocarbures clans la réaction Je Friedel et Krafts. La difficulté que présËmtaient les phénols était donc surn1ontée : il ne

re~tait qu'ù les remplacer p<n· leurs éthers, pour ar- river aux éthers des dérivés hydroxylés de l'anthra- quinone et !')es hornologues, qui par saponification fournissent les dérivés hyclroxylés eux-mêmes. ~1. La- godzin~ky a fait de cette rnanièrè plusieurs synthè·ses des dél'ivés · hyclroxylés de l'anihl'aquinone ³ et il était intéressant d'étudier Ja n1ême réaction d~1ns la série naphtalique, puisqu'il était ù prévoir qu'en combinant un éther de naphtol avec l'anhydride phtalique en pré- sence elu chlorure d'aluminium et en enlevant à l'acide cétonique ainsi formé une n1olécule d'eau, on doit ar- river ù un oxynaphtanthraquinone :

1 Von Peclnnautt, Bc1·., 12, 2'12G.

2 Ber., 19, 210!J.

3 Ber., 28, H7.

- ~) -

CtoH70R

+

^G;IL

= ^{gg >}

0 (AlCla) =

, 1 on . .

= CtoH6 "'-. CO. G;H.tCOzH,

OH

CtoH6

1

UR / CO- Cd-!4.

\ CO.

GJ-I-~cCOzH

- HzO = C1oi-h \ CO- SuL' la pt·oposition de ~L le IY' Lagodzinsky j'ai enü·ep1·is l'étude de cette question, qui sel't pour sujet au présent travail.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Préparation de l'éther a-naphtyléthylique C10H10C2Hs·

Pom· cette }1l'l'fW.I'ation je rne suis servi de la mé- thode indiquée par Schœffer ¹ en n'y apportant que quelques petites rnodifications.

On dissout 100 gr. d'a naphtol et 45 gr. de potasse eaustique dans 150 gr. cl'alcoor, on y ajoute ·125 gt·.

d'iodute d'éthyle (au lieu de 110 exigés par la théorie) et on chauffe le tout dans un ballon muni d'un long réft;igérant ascendant au bain mm·ie pendant 4 heures.

Après I'efl·oidissement on filtre pour séparer l'iodure de potassium, <jui s'est formé dans la réaction et on précipite l'éther· de la solution alcoolique par beaucoup d'eau. On lo sépare ew.;uito ù l'aide d'un entonnoir à robinet, on lave deux ou tJ·ois fois <:lxec de la soude pour enlever le naphtol non transfOI·mé, puis avec de l'eau pour éliminer la soude. On le sè•che avec du chlorure de calcium et et on le distille. L'éther distille ù l'état parfaitement pur ù 272°. On peut en extr-air·e encore un peu des eaux 1nères par l'éther·. 100 gr. de naphtol ont donné dans ces conditions 80 gr. d'éther, donc 69

°/o

du renden1ent théorique.

t A., H52, 28H.

11

Préparation de l'acide a-éthoxynaphtoyl-o- benzoïque C10H₅( OCzH₅)CO. C₀H₄ C02H.

Dans un ballon d'un denü-litre on dissout 50 gr.

d'éther a-naphtyl-éthylique dans 200 cn1³ de sulfure de carbone; on y ajoute 43 gr. d'anhydride phtalique récemment fondu et 1ine1nent pulvéi·isé puis 50 gr. de chlorure d'aluminiun1 bien puhérisé. Le ballon con- tenant le n1élange est n1is en communication avec un réfrigé1·ant ascendant et celui-ci avec un petit tube 1·en1pli de chlm·ure de calcium, ayant pour but d'em- pêcher le gaz chlqrhyclrique, qui se dégage pendant la réaction, de condense1· l'hurnidité de l'air et ·de retom·ber à l'état d'acide chlorhydrique dans le ballon;

La r·éaction commenee déjà ù froid. Lm·squ'elle se ra"lentit, on chautl'e au bain marie jusqu'à l'ébullition du sulfure de carbone. Au bout de 4 heures la réaction est finie. On décante à ehaud le sulfure de carbone, on refroidit et on décompose avec précaution la masse noire et cmnpacte, qui se trouve dans le ballon, par de l'eau glaeée et de l'acide ehlorhydrique. Lorsque le tout est déecnnpots6 on iiltre et on traite l'acide ù plusicur::-:> reprises par de l'eau bouillante, pour enlever l'acide phtalique non ü·ansforn1é. On dissout ensuite l'acide dans du carbonate de soude ù l'ébullition, on nltre et on préeipite la solution par de l'acide chlorhydri- que. Il faut avoir soin de réfr·oidir la solution, avant de précipitet' par l'acide chlol'hycl1·ique, en y mettant quel-

<lues mol'ceaux de glace et de bien agï"ter aYec une hagette pendant la précipitation. Autrement l'acide se précipite ù l'état d'une rnasse sponéieuse difficile à laYer.

12

L'acide se préeipite ù l'état d'une poudre ~r·istalline

- jaun<1ti·e qu'on lave avec de -l'cau chaude et que l'on purifie par' c!·istallisation dan~ l'aeide acdique glacial ou dans l'cdcool. Le rendement en acide brut est de 80

°/o

du rendernent thém·ique, mais en le puritia.nt on perd 10-15

°/o.

-. Cristallisé de l'akool l'aeide ^a-é1lwxynaphoyl-o- benzoïque forn1e des paillettes br-illa.ntes jaunùtres, . fusibles ù 170-1° (con·.), insolulJlcs dans l'eau, solubles ù chaud dans l'acide acétique glacial, dans l'~1kool,

l'éther, le chlorof01·me, le benzène et tr·ès peu solubles dans la ligroïne. Il se dissout ù froid clans l'aci_cle sul- fur-ique concentré avec une colora~ion r·ouge-hrune.

La forn1ule de constitution est peolmblement :

0,177 gr. de substance ont clo.nné:

0,48~) de C02 et 0,0855 gr·. de H20.

Calcul(~ pom C₂₀H₁G0_{1 :}

C 75

°/o

H 5

°/o

Troun• : 75,3G ⁰,'o

[),37

°/o

13

Sel d'ammonium Ct0^H5^(0C2Hj)CO.C~H~COzNH4^•

Pour pré~pa1·et· ee sel on traite ù l'ébullition un gr.

d'acide a éthoxynaphtoyl-o-benzoïque aYec50cn1~d'eau additionné~ d'un peu d'an11noniaque. Lor·sque le tout entre en solu ti ou on filtre ù chaud et on l~1isse cristal- liser. Le sel sc dépose par refroidissement en lamelles brillantes incolores presque insolubles dans l'eau froide.

ANALYSE

0,1735 gr. de Hel sèché ù 100° ont donné à 1G⁰ et sous une pression de 71Dmm 7,3 en1¹¹ d'azote.

Caleul(• pour C₂₀H₁₅0.₁NH_{4 :} TrouYé:

N 4JG ^{4 63} ' ^°/o '

Sel d'argent CtoHn(OCzH₅)CO.CeH₄COzAg.

Ce ~el ~'obtient en clissol vant l'acide ptu·dans de l'eau mn1noniacale en chauffant la solution jusqu'ù l'élimi- nation complète de l'excès d'ammoniaque et en la pré- cipitant par du i1itra1e d'argent. 11 se dépose ù l'état d'une poudl'e hlanehe insoluble dans l'eau. On filtre et on lave avec de l'eau froide jusqu'ù ce que les eaux de lavage ne renfennent plus d'argent. Exposé long- ten1ps it la lumière il brunit un peu.

ANALYSE

0,.20-42 gl'. do sel sec ont tlonné pm· calei- nation 0,0511 gt·. d'argent.

Calcul(~ pom· C₂₀H₁₅0₁Ag: Tl'Oll\"(•:

Ag 25,2H ^0,1o 25.02

14

Ether méthylique C₁₀H₀(0CzH₅)CO.C₆H₄C0₂.CH₃•

Pour tWépal'er cet éther j'ai dissous 2 gr. cl'aeide dans 50 c1n³ d'alcool· n1éthylique et j'y fais passer tut i~ourant sec de gaz chlorhydrique. Au bont de quel- ques minutes la solution s'échauffe f01·tement. On la refroidit en n1ettant le ballon qui la contient dans une capsule ren1plie d'eau froide. Au bout d'une heure la solution est c01nplètement saturée de gaz. On la laisse reposer pendant quelques heures; on chauffe ensuite au bain 1narie pour chasser l'acide chlorhydrique et on précipite par l'eau en agitant forten1ent la solution.

L'éther se dépose contre les parois du ballon sous forme de gouttelettes huileuses, qui au bout de quelque~

minutes deviennent solides. On traite par du carbonate de soude bouillant pour enlever l'acide non transforn1é et on cristallise dans l'alcool méthylique.

Par deux. cristallisations on obtient l'éther ù l'état parfaitement pur. Il cristallise en aiguilles incolores, insolubles dans l'eau, les alcalis, facilement solubles dans l'alcool.

Chauffé pendanl quelque temps avec de la soude caustique il se saponifie. J'obtenus ainsi l'acide avec le point de fusion 170°-1. L'éther fond à 102°(corr.).

ANALYSE

0,1645 gr. de substance ont donné:

0,4561 >) de C02 et 0,0806 de H20.

Calculé pour C₂₁H₁₈Ü_{4 :}

C 75,44

°/o

H 5,38

°/o

TJ'Ou\'é :

75,55

°/o

5,44

°/o

- 15

Ether éthylique CJ0^H6^(0CzH5^)CO.C~H.1^COz.CzH5^.

L'éther éthylique a été pl'éparé de deux 1nanières .

différente~.

I. En faisant passer un cmu·ant de gaz chlorhydrique dans une solution alcoolique de l'acide a-éthoxynaph- toyl-o-benzoïque et en opér·ant con1me pour l'éther méthylique.

II. A partir du sel d'argent.

2 g1·. de sel d'argent bien sec ont été chauffés avec un peu d'alcool et un petit excès d'iodure d'éthyle dans un petit ballon muni d'un refrigérant ascendant pendant une heure au bain n1arie. On filtre à chaud, on lave l'iodure d'argent, qui reste sur le filtre, avec de l'alcool chaud, on distille l'excès d'iodure d'éthyle ct on aban~

donne la solution alcoolif1 ue. Au bout d'un jour l'éther cristallise.

Par les deux n1odes de préparation on obtient tou- jours des aiguilles incolores, fondant à 92° (corr.), fa-

~ilement solubles dans l'alcool, insolubles dans l'eau et les alcalis à froid, mais saponifia bles par une longue ébullition dans la soude caustique.

Action de la phenylhydrazine sur l'acide a-éthoxy- naphtoyl-o-benzoïque.

La }-Wésence du groupe carboxyle dans l'acide étho- xynaphtoyl-o-benzoïque étant suffisam1nent prouvèe par la préparation Jes sels et des éthers décrits ci- dessus, il fallait aussi pr·ouver l'exista.nce du groupe carbonyle. Dans ce but j'ai fait deux essais sur l'action de la phénylhydrazine sur notre-acide : le 1wen1ier JWO-

1G

bablernent à cause d'une température trop basse n'a' pas donné de résultats; 'le second a tout a fait réussi.

_Jel' essai. 1 gr. d'aeide et 0,5 gr·. de phénylhydrazine --ont été dissous dans la quantité nécessaire d'alcool et chauffés au bain n1nJ·ie dans un petit ballon 1nuni d'un réfrigérant ascendant pendant cÏIH11Ieures . . J'ai versé ensuite la solution dans de l'eau acidulée d'acide chlor- hydrique, j'ai filtré et cr·istallisé le pi'écipité clans l'al- cool. Les cristaux obtenus ont donné eomme point de fusion 170° et l'analyse qualitatiYe n'a pas indiqué la présence d'azote. C'était donc de l'aeide non trans- formé.

ne

essai. J'ai chauffé au bain d'huile ù 120° dans une éprouvette 1 ge. d'acide et 0,5 gr. de phénylhydr:azine.

Toute la masse fond et on rernal'que un vif dégagen1ent d'eau. On continue h chauffe1· jusqu'à ce que la n1asse fondue se solidifie de 11ouveau et que· le dég~gement

d'eau cesse. On lave ensuite ù l'alcool chaud pour en- lever l'excès de phénylhydrazine ct on cristallise le corps obtenu dans le benzène. Par une seule cristalli-- sation on l'obtient à l'état d1imiquement pm·. II cris- tallise en aiguilles rnicroscopiques blanches, fusible~

ù 168°-a (corr.), insolubles dans l'eau, les alcali~, trè~

peu solubles dans l'alcool bouillant et facilement dans

le

benzène. Conln)e l'a prouvé l'analyse et l'insoluhilié du cor·ps dans les alcalis, la phénylhydrazine·se com- bine avec l'acide éthoxynaph-toyl-o-benzoïque avec éli- mination de deux molécules d'eau en formant un clér·ivé du pyrazolon d'après l'équation suiva.ntc:

17 OC2H:;

C1oHr;-CO.CsH4C02H

1 +

Cd-hNH.Nl-h = OC2Hii

C1oHr;-C

/

= N

/ 1

+

^2f:I20.

OCO-N-C.Ho

ANALYSE

I. 0,1726 g1'. de substance ont donné à la tempér-at.utre de 13° et sous une pression de 725mm 11,4 cn1³ d'azote.

II. 0,1742 gr·~ de substance ont donné:

0,508 gr. de C02 et 0,0827 gr. de H20.

Caleulé pour C20H₂₀Ü₂N_{2 : .} C 79,59

°/o

H G,10°/o N 7,14 °/o

Trouvé:

'"";C) ·- ,;),..., '"'9

o;

0

5,26

°/o

7,::34

°/o

'o.-

Action de l'acide sulfurique .concentré sur l'acide a- étlloxynaphtoyl-o-benzoïque.

Mon but étant de transforrner l'acide a-éthoxy- naphtoyl-o-benzoïque en étboxynaphtanthraquinone en enlevant au pren1ier une molécule d'eau d'après

l'équation suin1nte: ·

-CH • OCzH;,

c

10 ^{H -}6 0 ·^{2 :; -} /co

'CO.G;l-I4.C02H-H20 = C1oHs<co>C6Ha.

18

j'ai choisi comme déshydratant l'acide sulfurique con- centré, comme ayant donné les meilleurs résultats dans des conditions analogues. J\'lalheureusement la déshydr·atation de l'acide éthoxynaphtoyl-o-benzoïque par cet agent ne marche pas-, comme on le veiTa plus loin. Probablen1er1t l'acide sulfurique donne dans ce cas un· dérivé sulfoné de l'acide a-éthoxynaphtoyl-o- benzoïquo qui empèche ensuite la formation d'un noyau quinonique. D'ailleurs c'est un cas analogue ù eelui de l'acide diéthoxybenzoylbenzoïque

qui lui non plus ne forme pas de quinone sous l'action de l'at~ide sulfur·ique, comme l'a prouvé ~L Graebe ¹ ct oit il y a aussi lieu de croire comme l'indique ~~I.

G. Haller ² ù une formation d'un dérivé sulfoné, em- pêchant la formation d'une quinone.

re~· essai. Dan:s un petit hallon bien sec j'ai introduit 1 gt•. d'acide a-éthoxynaphtoyl-o-benzoïque et 10 gr.

d'aeide sulfurique pur et concentré. Le hallon, n1uni d'un tube éfilé pour empêcher l'accès de vapeurs d'eau,·

fut chauffé pendani 3 n1inutes dans l'eau bouillante du bain 1narie. La coloration d'abord rouge foncée devient presque hoit·e et tout l'acide entre en solution. Après refroidissement, j'ai ver·:sé le liquide sur de la glace. Il s'est formé un pr·écipité vel'Clàtt·e. On l'essore ù la trompe et on dissout dans de la soude caustique. Le

1 Be1·., 28, 29.

2 Her., 28, 312.

19

tout entre en solution. Donc il ne s'est pas forn1é 1nême trace de quinone. D'ailleurs, précipité de la so_

lution alcaline par de l'acide chlorhydrique et recris- tallisé dans l'alcool, ce corps a donné comme point- de de fusion 170°-1, ce qui prouve que c'était l'acide primitif.

ne

essai: 1 gr. d'acide et 10 gr. de H2SO,i étâient ehauffés au bain marie pendant 10 minutes. Le liquide refroidi a été versé sur de la glace. Cette fois il ne s'est formé point de précipité. Le tout est entré en solution dans l'acide sulfurique et il s'est forn1é probablen1ent un dérivé sulfoné.

Ille essai. J'ai :hauffé 1 gr. cl'acide avec 10 gr. de H2SOi dans une éprouvette au bain d'huile à 140° pen- dant 5 minutes. Comme dans l'essai II le tout est entré en solution est ne s'est pas reprécipité par de l'eau glacée.

IVe essai. J'ai chauffé 1 gr·. d'acide avec le poids égal· d'acide sulfurique au bain 1narie pendant 5 rni- nutes. Après refroidissement j'ai versé sur la masse de l'eau glacée, j'ai filtré et j'ai traite le précipité ·par du carbonate de soude chaud. Il est resté une partie qui n'est pas entré en solution. Ce n'était dont plus de l'acide primitif. J'ai cristallisé ce corps dans l'alcool et, après plusieurs cristallisations, j'ai obtenu ainsi des petites aiguilles incolores, insolubles dans les al- ealis, solubles dans l'alcool, le benzène, le chloro- forme et extrémen1ent solubles dans l'acétone. Le point de fusion de ce corps est 202°-3 (corr.). Ce corps ne manifeste aucun des caractères d'une substance quinonique et l'analyse que j'en ai fait correspond plutôt à une lactone r1u'à un anhydride, puisque, si on exclut

20

· la fo1·n1ation d'une quinoi1e, il ne peut se forn1er dans ee cas qu'un anhydride par condensation de deux molé- cules d'acide avec élirnination d'une n1olécule d'eau ou hien une lactone parélïmination d'une molécule d'alcool:

l-.., I:_:r OGHo

'10

l(; <co.Csi-l~oC02H-C2HriOH =

=

CioHs<8o.Csf-L.J>

ANALYSE

· 0, 10t) gr~ de substance ont donné : 0,310 gr·. de C02 et 0,0504 gt·. de I-hO

Cakult~ pour c!OH3007:

C 77,17°/o Il 4182

°/o

pour C18H1003 :

C 78,46

°/o

H 3,G5

°/o

TI'Ott\'é :

78,33

°/o

4,18

°/o

On voit que le carbone correspond ù la seconde fm·- Inule, quoiqu'il y a un peu trop d'hydeogène.

~Ialheureuseinent cet essai étant fait ù la fin de 1non travail, je n'ayais plus de substance pour en faire une seconde anal~·se.

Action du brom~ sur l'acide éthoxynaphtoyl-o- benzoïque.

NI. G. Halle1· a pl'\)Uvé ¹ que l'acide diêthoX)ï1aphtoyl- benzoïque, qui, comine .ie l'ai dit, ne donne pas de quinone avee l'acide sulfm·ique, eu flonne qn dérivé

1 Be1·., 28, :N2.

21

dilwomé aù~sitùt qu'on rernplace deux atome::; d'hydro- gène clan::; l'a~ide par deux atomes de brome. ])'apr·ès lui le bron1e empèche la formation d'un dé1·i \'<~ sulfoné.

J'ai donc espéré qu'en faisant agir· lo hron1e sur l'acide a-éthoxynaphtoyl-o-benzoïqùe dans le~ rnê1nes

<:onditions que l'a fait ~L Haller: j'obtiendrni un dérivé brorné de l'acide, qui, sous l'action de H2S04 fournira un cléri\'é brmné ·de l'éthoxynaphtanthra<p.tiuone.

~ gl'. d'acide ont été dissous dans l'acide acétique ù

<~haud et la solution refroidie était additionnée d'une solution acétique de bl'omo en rn·opor·tion d'une n1olé- eule de brome sur une molécule d'acide l\thox:'- naphtoyl-o-benzoïque. Le mélange est devenu immé- diatement noir-verdàtl'e. Je l'ai laissé reposer pendant quelque temps et puis précipité pa1· l'eau. Il s'est pré- eipité un corps blane-ver·dàtre que j'ai éssayé de cris- tallisel' dans le benzène, n1ais la solution benzénique dégageait toujours des vapeul's de brome. L'acide ^a-

<~thoxynaphtoyl-o-benzoïque ne fm:me dans les con....,

<litions indiquées par ~I. Haller c1u'un produit d'addition ln·o1né et il est donc impossible cl' obtenir de cette n1a- nière une éthox:·naphtanthraquinone bron1ée.

Action de l'anhydride phosphorique sur l'acide a- éthoxynaphtoyl-o-benzoïque.

Vu les r0sultats négatifs données par l'acide sulfu- l'ique cmnme déshydratant, je me suis décidé de le rernplacer par l'anhydride phosphorique, comme ayant donné des résultats assez bons dans la tr·ansfqrmation de l'acide benzoyl-o-benzoïque en anthraquinone. ²

z Ber., ^{7, n78.}

22

Ie'' essai. 5 gr. d'~~cicle et 10 gr. de P2Ü5 bien mé- langés ont été intr·oduits dans un ballon bien sec et chauffés ù 180° au bain d'huile pendant une heure et demie. Toute la rnasse est devenue visqueuse et noire.

Après refl·-oidissen1ent, elle a été traitée par l'cau, pour en enlever l'acide phosphorique, et filtrée. Le précipité qui est resté sur le filtre était séché sur une assiette poreuse dans le vide et. puis introduit dans un extrac- teur et l'extraction a été faite par le benzène. Après deux jom·s l'extraction était finie et le benzène qui coulait do l'extraeteut· dans le ballon n'était plus co- lotée (tandis qu'asant elle était fol'tement colorée eu jaune). La solution benzénique était précipitée par de la ligroïne et filtrée. ~~ est resté sur le tiltre un cor·ps jaune que j'essayais de cristalliser, mais toujours sans

!':lUccès, dans tous les d-issolvants usuels. Ce cor·ps étant presque insoluble dans l'alcool, j'ai choisi cette pt·opr·iété comme moyen de purification, en le dissol- Yànt plusieurs fois dans le chloroforme et en préci- pitant la solution chloroformique par l'alcool. Mais, rnêrne répétant cette purification une dizaine de fois, je ne pouvais pas arTiver ù un point de fusion fixe. Ce dernier variait toujours enke 2H0°- 340°. C'est un em·ps jaune-clair facilen1ent soluble clans le benzène, l'acétone, le tétr·achlorure de carbone et le chloroforme;

difll.cilen1ent soluble dans l'acide acétique et presque insoluble dans la ligroïne et l'alcool. Il est insoluble clans la soude même ù chaufl. Il ne donne pas la réactiocl de Liebermann pour les quinones et les deux

<.mal:·scs que j'on ai fait m'ont donné des ehiffl'es qui ne correspondent ni ù la quinône, ni ù un anhydride, ni it. une lactone.

23 -

ANALYSE

l. 0,1304 gr. de substance ont donné : 0,363 gr. de C02 et 0,0503 gr. de HzO II. 0,1724 gr·. de substance ont donné:

0,4837 gr. de C02 et 0,0657 gr. de H20

Calculé pour: Trouvé:

la quinone C2oHuOa: C=79,43, H==4,G3 I. C~75,92

une lactone C1sH1oÜa: C=78,46, H=3,G5 H= 4,28 un anhydride GwHaoÜ1: C=77 .17, H=4,82 II. C=76,51 H= 4,29 D'ailleurs j'ai constaté chaque fois après la com- bustion la pr·ésence dans la nacelle d'une substance blanche inorganique, quoiqu'en quantité insigni- fiante.

De la solution ligroïno- benzénique j'ai retiré par évaporation un corps jaune foncé qui est probablement l'éthoxynaphtanthraquinone, puisqu'il a donné très nettement la réaction de Liebermann, mais dont la quantité était même insuffisante pour en faire une analyse à l'état non cristallisé.

Dans l'espoir d'améliorer le rendernent de ce corps j'ai fait plusieurs essais sur l'action de l'anhydride phos- phorique sur l'acide a éthoxynaphtoyl-o-benzoïque, en dimintillnt les quantités de P20a et en variant la tem- pérature entre 120° et 200°, n1ais je n'ai jmnais obtenu de n1eilleur résultat que dans le prernier essai. J'étais clone foreè de renoncer à obtenir l'éthoxyliaphtanthra-·

quinone cle cette manière.

. .._,

0

24

Action du pentachlorure de phosphore.

Ie'· essai. 2 gt. d'acide chimiquement pur et 1,5 gr.

de PCb sont bien n1élangés dans un rnortier ct in- . trocluits dans un petil ballon ù distiller. La réaction

est assez vive ù froid et il y a un fort dégagen1ent dt·

gaz chlor·hydrique. La réaction caln1ée, on chauffe le ballon au bain d'huile ù 140°-150° pendant deux heures environ. On cesse de chauffer lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'acide chlorhydrique et qu'une petite portion prise sur· une bagetto devient solide après refroidissement. On refroidit alors le tout et on traite la rnasse noire par du curbonate de soude ù l'ébullition. Il reste une petite par·tie, qui n'entre pas . en ·solution. Ce corps noir donne très nettement la réactiqn de Liebermann, ee qui. indique que l'oxy- naphtanthraquinone s'est bien formée. J'ai fait plu- sieurs essais de la purifier par cristallisation, n1ais ee n'est qu'à l'aide de la réaction de Liebermann 11ue je l'ai obtenue tout ù fait pure.

Le cOJ~ps insoluble dans le ca.rbonate de soude est additionné d'un peu de soude caustique diluée et d'une petite quantité de poudre de zine. On chauffe alors pendant quelques minutes et on filtre aussitôt que la soude s'est colorée forten1ent en rouge. Le liquide filtré, exposé à l'air pendànt quelfll-18 ternps, laisse dé- poser la quinone à l'état de flocons jaunes. La partie restée sur le filtre est traitêe de nouveau pa-r la. soude et la poudre de zinc. On répète cette opér·ation jusqu'ù ce que la soude ne se colore en rouge que faiblement.

Lorsque toute la solution filtrée s'est décolorée, j'ai filtré et j'ai cristallisé le- précipité clans de l'acide acé-

25

tic1ue glacial. On obtient ciin~i la quirione à l'état pm·- taitemen t pur apl'ès une seule ci·istallisation. Elle cris- tallise de l'acide acétique en petites aiguilles jaunes solubles dans le benzène, J'alcool, le ehloroforn1e~

l'acétone et l'éthe1·, peu soluble dans la ligr·oïne. Sou point de fusion est 174°-5 ^1• Elle sublime facile1nent en joliee aiguilles jaunes. Malheureusement le ren- dement en est t1·ês mauvais et je ne pouvais pas ob- tenir une quantité suffisante pour en faire l'analyse.

Pour en améliorer le rendement j'ai fait des essais avec une plus grande quantité de PCb et ù des tempé- ratures variables entre 100° et 200°~ mais jamais je n'ai obtenu un n1eilleur résultat que dans le pren1ie1·

essai .

. Il fallait donc renoncer d'obtenir l'oxynaphtanthra- quinone par déshydratation del 'acide a éthoxynaphtoyl- o-benzoïque avec un rendement plus ou 1noins bon.

Je me suis décidé alors d'étudier les mêmes réactions sur le fi-naphtol et c'est eette étude qui constitue la seconde partie du présent travail.

1 lorSliU'elle est cristallisée de l'acide acéti<!ne ct 180o-1, lors- qu'elle est Sll blimée.

4

DEUXIÈME PARTIE.

Préparation de l'acide p-éthoxynaphtoyl-o-benzoïque Ct0H6(0C2H5)CO. C~H4C02H.

50 gr. d'éther p-naphtyléthylique, préparé d'après la méthode indiquée par Schaeffer sont dissous dans 200 ëm³ de sulfm·e de car-bone et additionnés de 43 gr.

d'anhydride phtalique et 50 gr. de chlorure d'alurrli- nium bien pul vér·isés. Le tout est chauffé au bain 111arie ù l'ébullition elu sulfure de carbone pend.ant 5 heure~. La réaction tenninée on décante ù chaud le sulfm·e de carbone, on refroidit et on décompose la 1nasse par de l'eau glacée et de l'acide chlorhydrique.

On filtre, on lave ù l'eau froide et on dissout le préci- · pité dans de l'ammoniaque bouillant. On filtre la so- lution ù chaud et on la précipite par de l'acide chlor- hydrique dilué, en ayant soin de la refroidir par de la glace. Après· quel~ue temps l'acide se dépose. On filtre, on lave avec de l'eau froide, on sèche le précipité et on traite le pi'éeipité par elu chlorofoi·me à l'ébul- lition. L'acide ~-éthox.ynaphtoyl-o-benzo1que entre en solution, tandis que l'acide phtalique non transformé reste insoluble. Lorsque le tout est extrait on distille

•

- 27

le chloroforn1e et on cristallise l'acide dans l'alcool à

· 60

°/o.

Le rendernent en acide chilniquement pur e3t de 4.2

°/o

du rende1nent théorique.

CI'istallisé de l'alcool l'acide {3-éthoxynaphtoyl-o- benzoïque forme des beaux cristaux tl:ansparents faci- lement solubles clans .l'alcool, l'acide acétique, 1noins solubles dans le chloroforme, difficilement dans le benzène et ·presque insolubles dans l'eau. Son point.

de fusion est 200° (con'.). ·

ANALYSE

l. 0,1719 gr. de substance ont donné:

0,4684 gr. de C02 et 0,0828 gr. de I-120.

II. 0,1664 gr. de substance ont donné:

0,4562 gr. de C02 ct 0,0764 gr·. de H2U .

Calelll(• pour C₂₀1JHOJ.:

C 7;") ⁰

/o

B G ⁰;o

Trouv(•:

l. 74~31

°,'o

Il. 74,76

°/o

- •.)- 0 ^{1 ....} 1()

1

~) ',);) i () ;) ' (l 0

Sel d'ammonium.

Ce sel a été préparé de la numière suivante: J'ai dissous un gr. d'acide dans 200 cn1¹¹ de benzène et j'y ai fait passer pendant que_lques minutes un courant sec d'anunoniaque. Le sel s'est précipité ù l'état d'une poudre cristalline blanche, facilement soluble dam~

l'eau et l'alcool, insoluble dans le ·benzène.

- 28

ANALYSE

0,175 gr. de substance ont donné ù 21 ^o et sous .une pression de 732^111')] 6,8 cn1a d'azote.

Caleuk• pour C₂₀H₁₅0₄NHj,: ^Trouv(~:

N 4,15

°/o

⁴ _{,,_.;)} 9'"' (}' ₀

Sel d'argent

Poul' préparer ce sel j'ai dissous un gr·. d'acide dans l'ammoniaque, j'ai chassé l'excès d'amn1oniaque en chauffant la solution au bain marie et j'ai p1·écipité par du nitrate d'argent. Le sel sc dépose à l'état d'une poudre blanche brunissant un peu à l'aii·. Il est in- soluble dans l'eau à froid et très peu à chaud.

ANALYSE

0,1967 gt·. de sel seché à 100" ont donné par calcination 0,0402 ge. d'Ag.

Caleul(~ pour C₂₀H₁₅Ü₄Ag: Tl'OU\'l~:

Ag 25,29

°/o

Je l'a.i préparé con1n1e celui de l'acide a 6thoxynaph- toyl-o-benzoïquc par la n1éthodc génér·ale, en faisant passer un courant d'acide chlorhydrique dans une solution de l'acide dans l'aléool méthylique. La réactiou terminée j'ai laissé reposer la solution pendant quel- ques heures ' chauffé ensuite au bain- rnarie pour

•

•

- 2U

ehasser l'acide èhlorhyd1·ique et précipité par i'eau.

L'éther se précipite à l'état d'une huile jaunâtre qui ne tarde pas à se solidifier. Je l'3:i lavé à chaud par du carbonate de soude pour enleYer l'acide non trans-

~ formé et jo .l'ai .cristallisé dans l'alcool 1néthylique.

Après deux cristallisations on obtient des cristaux in- colores, par-faitement purs, dont le point. de fusion est 06° (con'.). L'éther est insoluble dansl'eau, les alcalis et facilement soluble dans l'alcool.

ANALYSE

0,18.2 gi'. de substance ont donné:

0:505 gr. de

co2

et 0,0922 gr. de I--120.

Caleul(• pour C₂₁H₁₈0_{4 :}

C 75,44 °/o H 5,38

°/o

Trouvé:

75,61

°/o

5,63

°/o

Ether éthylique C10H6(0C2H₅)CO C₆H4COz.C2H₅ Cet éther a été prépal'é de la même manière que l'éthe1· Inéthylique correspondant, en faisant passel' un courant. de gaz chl01·hydrique dans une solution de l'acide ~-éthoxynaphtoyl-ortho-benzoïque dans l'alcool_.

Il cristallise de l'alcool, dans lequel il est facile1nent soluble, en aiguilles légèrernent jaunâtres, qui fondent à 103°-4 (corr·.).

Action de la phénylhydrazine sur l'acide ft-éthoxy- naphtoyl-o-benzoïque.

1 gr. d'acide et 0,5 gr. de phénylhydi·aziue ont été chauffés dans une éprouvette au bain d'huile pendant

30

deux. heures à 130°-5. Au con1mencement de la réaction toute la masse fond et on voit un vif dégagè- 1r1ent d'eau. La réaction finie, il reste dans l'éprouvette après refroidissement une n1asse rouge résineuse. On la traite. à plusieut·s.reprises par de la soude bouillante pour enléver les tr-aces d'acide non transformé et on la dissout dans l'alcool. La :-:;olution alcoolique e~t

précipitée par de l'eau acidulée d'acide ehlorhydrique et la masse précipitée redissoute de nouveau clans l'alcool et reprécipitée par l'eau acidulée. Il faut ré- péter cette opération deux ou trois fois pour enlever con1plètement. l'excès de phénylhydrazine, On lave ensuite le précipité et on le cristallise dans l'alcool.

On obtient ainsi des petites aiguilles brillantes, légère- ment jaun-àtres, insolubles dans l'eau, les alcalis et assez difficilement solubles clans l'alcool. Leur point de fusion est 186°-7 (eorr.). Cornme l'a prouvé l'ana- lyse ci-dessous et l'insolubilité du corps dans les al- calis la phénylhydr·azine ·réagit sur l'acide p-éthoxy- . naphtoyl-o-'benzoïque de la mên1e n1anière que sur

l'acide a, c. à cl. il y a combinaison d'une molécule de phénylhydrazine avec une n1olécule d'acide avec élimi- nation de deux molécules d'eau :

;31

ANALYSE

I. 0,1706 gr. de substance ont donné:

0,4963 gr. de C02 et 0,0804 gr. de H20;

II. 0,1785 gr. do substance ont donné à la ten1pérature de 22° et sous une pression de 730mm 12,2 c1n³ d'azote.

Calculé poue C₂₆H₂₀Ü₂N_{2 :} C 79,59

°/o

I-I 5,10

°/o

N 7,14

°/o

Tl'OUV(~:

70,34

°/o

5,23

°/o

7,50

°/o

Action de l'acide sulfurique.

lH essai. 0,5 gr. d'acide ~s>-éthoxynaphtoyl-o-ben­

zoïque et 5 gr. de H2S04 ont été chauffé au bain marie pendant 3 minutes. Après refroidissement j'ai verséo le liquide sur de la glace, j'ai filtré et j'ai traité le pré- cipité verdâtre par de la soude. Le tout est entré en solution. La solution alcaline était précipitée par HCl et le précipité cristallisé dans l'alcool a donné un point de fusion de 200°. C'était donc de l'acide non trans- formé.

ne

essai. 0,5 gr. d'acide et G gr. de H2SO.t sont chaufl'és pendat1t 10 minutes au bain marie. Le tout entre en solution et ne se rept'écipite pas par de l'eau glacée.

Vu ce~ résultat!-) négatifs analogues à ceux que j'ai obtenu avec l'acide a, je n'ai pas continué ces essais.

3,2

Action du pentachlorure de phosphore.

J'a.i chaufïé 1·gr. d'acide avec 0,7 gr. de PCb bien 1nélangés , daris un petit ballon à distiller au bain d'huile. A 120° la 1nasse commence à distiller. Après refroidissement elle entre tout ù fait en solution dans la soude et ne donne pas de réaction de Liebet1nann.

Il n'y a donc pas du tout de fonnation d'une substance quinonique. C'est ce qui était d'ailleurs à prévoir, puisque la constitution de l'acide P éthoxynaphtoyl-o- henzoïque est probablen1e11t la sui \·ante :

,•

O

1

^co

^-COUH

cil:)-~ l~olh

et il n'y a donc pas lieu à une forrnation d'une subs- tance quinoniq ue.