PARTIE EXPÉRIMENTALE

Réduction du dini~ro-{3-naphtol

Le dinitr0-{3-naphtol préparé suivant les indica-tions précédemment énoncées, est soigneusement desséché, réduit en poudre fine, et mis en sus-pension dans de l'alcool à 50

°/

_{0 •} Le mélange est · alors chauffé au bain-marie en présence de la quantité calculée d'étain et d'un excès d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que les particules jaunes du dérivé nitré aient été complètement remplacées par les cristaux gris clair brillants du chlorostan-nate de diamin0-{3-naphtol. On chasse alors l'al-cool, on jette le sel double sur un filtre et on le lave avec de l'acide chlorhydrique à 20

°/

0 • Pour éliminer le métal, il suffit de redissoudre le chlo-rostannate dans l'eau bouillante et d'ajouter à la liqueur le quart de son volume d'acide chlorhy-drique. fumant. Il se forme de cette manière un produit solide qui, après redissolution dans l'eau chaude et précipitation à l'acide chlorhydrique,

2 1

-représente le chlorhydrate pur de diamino-~-naph­

tol. Nous avons trouvé que cette manière de

dé-·composer le sel double d'étain était plus avanta-geuse que la précipitation à l'acide sulfhydrique utilisée par Lœwe. ¹⁾

Triacétyldiamiino-p-naphtol

On introduit dans un ballon une certaine pro-portion de chlorhydrate de diamino -~-naphtol

réduit en poudre et mélangé avec la quantité d'acétate de soude fondu correspondant à deux molécules pour une molécule de dérivé naphtoli-que. Après avoir ajouté ensuite de l'anhydride acétique jusqu'à ce que le liquide et les deux substances solides forment une pâte épaisse, on ehauffe au bain-marie en agitant continuellement.

Lorsque le produit est devenu fluide, on filtre et lave le dérivé triacétylé formé avec de l'acide acétique glacial pour entraîner les eaux-mères foncées qui le souillent. On l'arrose ensuite avec un peu d'eau pour éloigner les dernières traces de chlorure de sodium, et, dans la liqueur filtrée, on sépare le reste de la combinaison par addition de carbonate de soude solide.

Diaeétylamin0-{1-naplltol

Quelques grammes de dérivé triacétylé sont introduits avec de l'eau dans un récipient spa-cieux, et traités à chaud par la soude caustique diluée jusqu'à complète dissolution. Dans le cas oü l'addition de l'alcali provoquerait la précipita-tion du sel sodique, il suffirait pour le

redissou-1) Ber. XXlH, 25~8.

2 2

-dre d'ajouter une plus grande quantité d'eau. La réaction achevée, on étend le produit, et on l'aci-dule avec de l'acide acétique fortement dilué. Il se forme alors un dépôt de petites aiguilles gris clair qui constituent le diacétylamino-p-naphtol.

Dans cette transformation, qui s'effectue d'une manière presque quantitative, l'acétyle du groupe hydroxylique est éliminé, et cette saponification partielle donne naissance au diacétylamino _,,..:

naphtol. NH-COCH₃

/"'/"'on

CH.CO-HNI'-./1'-.)

Après avoir été filtrée et lavée, cette combinai-son fournit par. cristallisation dans l'alcool des aiguilles microscopiques gris clair fusibles à 235°.

Presque insolubles dans l'eau, le benzène et l'éther, ces cristaux se dissolvent assez facilement dans l'alcool et l'acide acétique botiillant.

ANALYSE

La substance desséchée à 110° jusqu'à poids constant a fourni à l'analyse les Tésultats suivants:

I. - 0,1732 gr. de substance ont donné 17,4 cm³

A.cétylamino-~-naphtoquinoue

La transformation du diacétylamin0-[3-naphtol en acétylamino-~-naphtoquinone sous l'influence de l'oxydation s'effectue d~une manière facile, mais sans conduire toutefois à un résultat bien satisfaisant. Nous n'avons jamais réuss~, en effet, avec les différentes méthodes expérimentées, à obtenir un produit complètement pur, et la subs-tance cherchée; de couleur rouge, a toujours été accompagnée d'un dérivé quinonique jaune très difficilement éliminable par cristallisation. Cepen-dant, grâce à ses propriétés chimiques indifféren-tes, le corps en question, comme on pourra s'en rendre compte plus loin, n'a pas entravé l'étude des réactions fournies par le produit orthoquino-nique. On peut obtenir une orthoquinone à peu près dépourvue de cette combinaison jaune acces-soire en traitant à la température de 0° le dérivé diacétylé; en liqueur sulfurique diluée, par une solution concentrée de bichromate de potasse.

Dans ces conditions, la substance entre tout d'a-bord en solution, puis la quinone se dépose ensuite sous la forme de précipité cristallin rouge brun presque insoluble dans l'eau, 'l'éther et le benzène, plus soluble dans l'alcool et surtout dans l'acide acétique bouillant. Recristallisée dans ce dernier dissolvant, la combinaison quinonique se présente à l'état de masse verruqueuse rouge brun.

Maintenus longtemps à l'ébullition, ses mélanges avec l'alcool ou l'acide acétique glacial prennent peu à peu une nuance foncée.

Quant au corps accessoire jaune, il présente

2 4

-sous le microscope deux variétés de cristaux:

des aiguilles jaunes et des feuillets rouges, Avec l'acide sulfurique concentré, l' orthoquinone acétylée donne une coloration vert sale qui passe au vert clair par dilution.

Elle se décompose à 180° sans fondre.

ANALYSE

La combina_ison cristallisée dans l'acide a.:;étique glacial et desséchée à 130° jw:;qu'à constance de

bichro-mate sodique en solution aqueuse concentrée. eaux-mères recueillies, à précipiter par addition d'eau les dernières traces de substance ld'acétyl-aminO-[i-naphtoquinone dissous dans l'alcool, avec quelques gouttes d'acide sulfurique dilué et une solution aqueuse de chlorydrate d'orthophénylène-dimnine contenant la quantité de sel corres-pondant à une molécule.- Il Be forme tout d'abord un produit intermédiaire floconneux jaune qui disparaît bientôt pour faire place à l'acétylami.:

nonaphtophénazine qui se dépose à l'état d'ai-guilles de couleur gris jaune. Filtrée et lavée à l'alcool froid, la nouvelle combinaison est cristal-lisée dans l'alcool bouillant additionné de noir animal, et elle est constituée alors par des aiguilles jaune clair fusibles à 27 4°. Ces dernières,

inso--

2(-)-lubies dans l'eau et l'éther, se dissolvent au contraire dans le benzène, l'acide acétique glacial et l'alcool, auxquels elles communiquent une coloration jaunâtre. Les solutions alcooliques sont, en outre, douées d'une belle fluorescence verte.

L'acétylaminonaphtophénazine se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance rouge sang qui vire au jaune clair par dilution.

L'acétylaminonaphtophénazine est dissoute dans une petite quantité d'acide sulfurique concentré pur, et la solution ainsi obtenue est additionnée d'eau jusqu'à formation d'une légère précipitation.

Le ·mélange est ensuite chauffé et convenablement dilué pour déterminer la séparation du sulfate du produit de saponification. Celui-ci, qui se dépose à l'état de flocons jaunes, est alors traité par l'ammoniaque qui le transforme en azine libre. La base ainsi isolée et à l'état de masse floconneuse orangée est jetée sur un filtre, lavée à l'eau froide et cristallisée dans l'alcool. Ainsi purifiée,

elle est constituée par de petits feuillets jaunes à éclat métallique doré, fusibles à 217°. insolubles dans l'eau, ces cristaux se dissolvent dans le benzène et dans l'éther avec une coloration ·jaüne, dans l'acide acétique glacial avec une coloration rouge sang. Cette dernière prend également nais-sance avec l'acide sulfurique concentré et elle l'hydro-i1-naphtoquine; mais, sous l'influence de l'oxygène de l'air, celle-ci reproduit la qninone primitive, et ce cycle de transformations se con-tinue jusqu'à ce que la substance employée ait été intégralement convertie en dérivé ds substitution.

Si le produit quinonique rouge auquel nous

-

2R-avons à faire est bien une 6-acétylamino-₁ 3-naphto-quinone, il est logique d'admettre qu'il possédera les propriétés de la [3-naphtoquinone et qu'il pourra fournir comme cette dernière des dérivés substi-tués dans la quatrième position. Il sera suscep-tible par exemple de donner naissance à une 4-6

diRmino-~-naphtoquinone ainsi qu'aux analogues de cette combjnaison.

Pour nous rendre compte du bien fondé de ces l'amino-naphtoquinone aussi facilen1ent qu'avec la 1)-naph-toquinone ordinaire en fournissant la 4-anilido-6-acétylaminO-f)-naphtoquinone.

Nous avons procédé pour la préparation de ce dérivé de la manière suivante:

On introduit dans un ballon 5 gr. d'acétylamino--;3-naphtoquinone avec 200 centimètres cubes d'al-cool, et on chauffe le mélange à l'ébullition

l'ébul-lition, et on jette le mélange chaud sur un filtre.

La plus grande partie du produit accessoire jaune est ainsi éliminée.

Pour purifier complètement l'~nilide, on la redis-sont dans la soude diluée à froid, et, après filtra-tion, on la précipite à l'aide d'un léger excès d'acide acétique étendu. Dans ces conditions, il se forme tout d'abord un corps floconneux qui, sous l'influence de la chaleur, ne tarde pas à revêtir l'apparence cristalline. Filtrée et desséchée à 120°, la combinaison a été sou1nise ensuite à l'analyse élémentaire san~ subir aucune autre purification.

On peut retrouver une dernière partie de la quinone dans les eaux-mères, en soumettant celles-ci à l'action de la chaleur, et en y faisant

3 0

-un sel, et elle est reprécipitée de cette solution alcaline par l'anhydride carbonique.

Elle fournit enfin avec l'acide sulfurique con-centré une liqueur brune qui, par addition d'eau, abandonne, sous la forme de flocons rouge clair, la substance non transfor1née.

ANALYSE

I. - 0,1866 gr. de substance ont donné 0,4796 gr. 0₂0 et 0,0793 gr. H₂0.

II. - 0,1292 gr. de substance ont donné 0,3334 gr. C0₂ et 0,0469 gr. H₂0.

IlL - 0,1416 gr. de substance ont donné 11,6 cm³ N à 23° et 730mm de pression.

Calculé pour Ü₁₈H₁₄Ü₃N ₂ Trouvé

I II III

C == 70,58 °/0 70,10 70,58 ⁰

/o

H== 4,57 >.'> 4,77 4,03 - »

N.== 9,15 )) 8,86 ))

6-AniUdo-S-acétylamiuonapbtopbénazüne.

L'anilide, purifiée suivant les indications pré-cédentes, est mise en suspension dans de l'alcool chaud et traitée par la quantité calculée de chlorhydrte d' orthophénylènediamine en solution

aqueuse. Le mélange est porté sur le bain-marie et soumis à l'action de la chaleur jusqu'à parfaite dissolution. Pour mettre la base en liberté, il suf-fit d'ajouter un peu d'eau, puis de l'ammoniaque goutte à goutte jusqu'à réaction alcaline (il est prudent d'éviter un excès de cette dernière). La liqueur primitivement rouge sang se colore en ja1ine brun et l'azine formée se dépose alors sous la forme d'un produit jaune brunâtre floconneux.

Séparée du liquide et traitée à chaud par le ben-zène et le charbon animal, la substance, après évaporation du dissolvant, est recristallis~e dans l'alcool. Elle se présente ainsi à l'état de feuillets rouge foncé, fusibles ~ 177°, presque insolubles dans l'eau, l'éther et le benzène froid, assez solu-bles au contraire dans ce dissolvant chaud ou dans l'alcool. Elle se dissout aussi dans l'acide acétipue bouillant avec üne colcration rouge sang intense. La nouvelle combinaison communique enfin à l'acide sulfurique concentré une nuance vert foncé, et elle est reprécipitée sous la forme de flocons rouges par addition .d'eau.

ANALYSE

La naphtophénazine desséchée à 110° jusqu'à poids constant a fourni à l'analyse les chiffres suivants :

I. - 0,1070 gr. de substance ont donné 14,1 cm³ N à 14,5o et 725mm de pression.

II. - 0,1171 gr.· de substance ont donné 0,5471 gr. 00₂ et 0,0518 gr. H₂0.

-

Monoxime de la 6-acétylamino-~-napbtoqninonc

Nous avons procédé pour la préparation de ce dérivé de la manière suivante : ·

5 gr. de 1'-naphtoquinoue sont 1nis en suspen-sion dans de l'alcool froid et traités à chaud par une solution aqueuse concentrée de chlorhydrate d'hydroxylamine renfermant la quaetitê de ce sel correspondant à 1 ¹_{/ 2} ou 2 molécules.

Lorsque l'orthoquinone rouge a été

intégrale-m~nt convertie en oxime, on filtre [pour séparer cristal-lisation dans l'alcool. Poor une purification plus complète, la substance est ensuite traitée à froid par la soude caustique étendue qui détermine la formation d'un sel sodique cristallisé en longues aiguilles jaune doré. Celle-ci sont reprises par l'eau, et la dissolution aqueuse, additionnée d'acide chlorhydrique dilué, abandonne de nouveau l'oxime que l'on cristallise alors une dernière fois dans l'alcool. Dans ces conditions la combinaison se présente sous la forme d'aiguilles jaune clair, fusibles à 230°, presque insolubles dans l'eau, l'éther et le benzène, facilement solubles dans

l'acide acétique glacial, l'alcool et la soude caus-tique.

L'oxime comn1unique à l'acide sulfurique con-centré une coloration jaune foncé qui vire au jaune clair par addition d'eau.

ANALYSE

Le produit _desséché à 110° jusqu'à constance de poids a fourni à l'analyse les résultats suivants : I. - 0,1533 gr. de substance ont donné 0,3522 gr. C0₂ et 0,0620 gr. H₂0.

II. - 0,1788 gr. de substance _ont donné 18,8 cm³ N à 20o et 727mm de pression.

Calculé pour CH!H,00₃N : Trouvé : · C=62,61

°/

0 62,60

°/

0

H= 4,35 ^» 4,49 ^»

N=l2,17 ^». 11,51 ^»

Ces chiffres démontrent que l'hydroxylamine, quoique employée en excès, n'a donné naissance qu'à un monoxime de la naphtoquinone. En traitant cette dernière par l'hydroxylamine alcaline, nous n'avons pas réussi d'avantage à obtenir la dioxime cherchée. Cette transforn1ation a lieu cependant très facilement avec la ~-naphtoquinone

ordinaire. Une preuve qui vient encore à l'appui de la formule monoximique repose dans le fait que la combinaison étudiée en solution alcaline ne donne aucun précipité avec le ferricyanure de potassium. Or on sait que dans ces conditions, les dioximes fournissent avec ce réactif par oxy-dation des co1nposés dinitrosés insolubles.

Il est facile, en revanche, à l'aide de la soude caustique diluée d'éliminer le groupementaqétylique.

· 3 4

-:Uonoxime de la G-amino-p-naphtoquinone

La monoxime acétylée précédem1nent décrite est mise en suspension dans l'eau et dissoute ensuite à chaud par addition de quelques gouttes de soude caustique diluée. On verse ensuite dans la liqueur un excès d'alcali et on fait bouillir une heure environ. En acidulant alors légèrement avec de l'acide acétique, la base se pré_cipite à l'état et l'éther, facilement solubles dans l'alcool chaud et l'acide acétique glacial.

L'acide sulfurique concentré dissout ce corps avec une coloration brune qui passe au rouge brunâtre par dilution.

Il est intéressant de constater que la combinai-son en question existe sous deux formes diffé-rentes, et que pareil fait. a déjà été observé autrefois avec l'oxime de la 4- amino-p-naphto-quinone ^{1) .}

Dans ce dernier cas, le phénomène avait été expliqué au moyen d'une tautomérie correspon.,.

cl..ant aux deux formules suivantes :

formule. orthoQuinoniQue formule DaraQuinoniQue

- - - ·

1) Kehrmann et Herz. Ber. XXIX. 1415.

Dans le cas qui nous occupe,. la même explica-tion ne peut plus être invoquée, et la. tautomérie doit reposer ici sur l'existence d'une oxime qui-nonique et d'un nitrosophénol auxquels s' adap-teraient les deux expressions schématiques ci-dessus :

NOH NO

/""' / "'- -0 /"'-/'\OH

1 1 1 1 1 1

N~"'-/""/ N~""/"'-/

oxime uumomune nitrosophénol

Il découle naturellement de ce fait une moins grande vraisemblance de l'explication primitive-ment adoptée, car les deux cas envisagés sont

~ 2G ~

RÉSUMÉ

PREMIÈRE PARTIE

Le dinitro-~-naphtol préparé d'abord par Wal-lach et Wichelhaus, puis par Grœbe et Drews, et plus tard par Lœwe, possède une constitution exprimée par la forn1ule suivante :

N0₂.(1)

('("loH

⁽²⁾

(6) N02 ""' /""' /

Celle-ci a été prouvée par l'élimination de l'hy-droxyle et la substitution de deux atomes de chlore aux deux groupes nitrogène, transforma-tions· successives qui ont donné naissance à la 1,6 (2,5) dichloronaphtaline connue, fusible à 48°.

DEUXIÈME PARTIE

Le 1, 2, 6 dinitro-~-naphtol a été transformé par réduction et acétylatioü en triacétyldiarnino-;3-naph-tol. Celui-ci, traité à son tour par la soude causti-que diluée, a perdu le groupe acétyle attaché à l'hydroxyle en se convertissant en

diacétyldia-mino-~-naphtol. Enfin, par oxydation de cette dernière con1binaison avec le bichromate potas-sique, il s'est formé la· 6 acétylamino-~-naphto­

quinone que nous avons caractérisée en préparant quelques-uns de ses dérivés tels que l'anilide, l' azine et la monoxime.

-~

Dans le document Recherches sur quelques dérivés de la β-naphtoquinone et sur la constitution du dinitro-β-naphtol (Page 21-37)