Recherches sur quelques dérivés tartriques de structure dissymétrique

Thesis

Reference

Recherches sur quelques dérivés tartriques de structure dissymétrique

FAYOLLAT, Joseph

FAYOLLAT, Joseph. Recherches sur quelques dérivés tartriques de structure dissymétrique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26924

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26924

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RliJOHEROHES

SUR

QUELQUES DERIVES TARTRIQUES

DE

srrRUCTURE DISSYMÉTRIQUE

THÈSE

p1·ésentée à la Faculté des Sciences de l'Université de Genève pour obtenir le grade de Docteur ès-sciences.

PAR

Joseph FAYOLLAT

---~~~:...__

__

GENÈVE

IMPRIMERIE P. DUBOIS, QUAI DES MOULINS

1894

La Faculté des Scœnces l'impression de la p1~ésente thèse, sans émettre d'opinion au sujet cles propositions qu'elle renferme:

Le doyen de la Faculté,

G. OLTRAMARE.

Genève, le 3 Novembre i894.

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fo

JVlüNSIEUR fH.-

ft·

puYE

Professeur rle Chimie à l'Université de Genève

t"fOMMAGE RESPECTUEUX DE fROFONDE f.ECONNAISSANCE

l' Universite de Genève, sous la direction de Monsieur le Pro{'esseur Ph.-A. Guye.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici toute ma recon- naissance pour les conseils qu'il n'a cesse de me prodiguer pendant toute la duree de ces reche'rches et la bienveillante sollicitude qu'il m'a toujours temo~qnee.

Je me permets aussi de presenter à Monsieu1· le Pro{'esseur Grœbe la respectueuse expression de ma très vive _gratitude pour: l'interêt qu'il m'a porte pendant toute la durée de mes etudes.

Joseph FAYOLLAT.

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INTRODUCTION

Les éthers de l'acide tartrique et les acides tartri- ques substitués ont été déjà l'objet de nombreux tra- vaux parmi lesquels nous devons mentionner tout d'abord ceux de Guérin 1, Dumas et Piria ^2, Dumas et Péligot ³, puis les recherches plus récentes de MM. Wislicenus 4, Perkin ⁵ et Osipow ^6•

L'étude des propriétés optiques des éthers a été abordée successivement par MM. Landolt ⁷, Anschütz et Pictet ^8, Pictet ⁹ et d'une façon particulièrement étendue par l\1. FPeundler ^10•

Tous ces travaux ont porté sur les dérivés disubs-

1 Guérin. Ann. Chim. et Phys. (2) t. 62, p. 57.

2 Dumas et Piria. Ann. Chim. et Phys. (3) t. o, ^{p. 373.}

3 Dumas ét Péligot. » >> (2) t. 61. p. 200.

4 Wislicenus. Liebig's Annalen, 129. 187.

5 Perkin. Journal of Chemical Society 20 p. 138. 1867 et Lie- big's Annalen o. 283.

6 Osipow. Zeitschr. f. physik Chem. 4. 581.

7 Landolt. Liebig's Annalen, 189, 324.

8 Anschütz et Pictet. Chem. Ber. der D. Gessel. 11, 1177 et Hl, 1176.

0 Pictet. Arch. Sc. Phys. et Nat. de Genève 1881 et Thèse de Genève 1881.

1

°

Freundler. Bull. Soc. Chim. de Paris. 3, t. II, p. 306 et passim. Thèse de Paris, 1894.

- 1 2 -

titués ou tétrasubstitués de l'acide tartrique répon- dent à des formules de structure symétrique :

COOR

1

OH-C-H H-C-OH 1

1

COOR

COO R

1

AO-C-H

1

et H-C-OA

1

COOR

Seul 1\1. Pm·kin a décrit trois dérivés de structure dissymétrique, dont les pouvoirs rotatoires n'ont, du reste, pas été n1esurés.

Les recherches que je publie aujourd'hui ont pour but de compléter l'étude de ces dérivés de structure dissymétrique notamment au point de vue de leurs propriétés optiques, cette étude pouvant fournir quel- ques éléments nouveaux pour la théorie de la dissy- métrie moléculaire.

PARTIE THÉORIQUE

I. Ethers à un seul radical acide.

Les dérivés tartriques de structure dissymétrique répondant à la formule suivante

COOR

1

H-C-OA HO -C-H 1

COOR

l

présentent au point de vue des propriétés optiques des particularités dignes de remarque, car l'introduc- tion d'un radical acide ·A, dans un seul des deux hydroxyles alcooliques, produit des effets très diffé- rents sur les deux carbones asymétriques de l'acide tartrique.

Si nous envisageons, par exemple, les dérivés du tartrate d'éthyle, les deux carbones asymétriques peuvent être représentés par les figures suivantes :

AO a b C02C2H5

\1

CO(OH)

C02C2H5 1

Figure I.

1 4 -

Figure II.

Pour le carbone II, l'introduction du radical A se fait dans le groupe déjù le plus lourd; d'après les règles posées par :M. Guye ¹ le signe optique de ce carbone ne seJ~a donc pas modifié. Il restera droit si l'on part du tartrate d'éthyle dextl·ogyte, dans lequel, on le sait, les deux carbones asymétriques doivent être considérés comme ayant tous deux une action dextro- gyre identique.

Pour' ie carbone I, les eff'ets peuvent être fort diffé- l'ents et l'on peut considérer trois cas :

ter cas. Si les masses ² des radicaux satisfont aux relations AO

<

C02 C2 H5

<

^{CH (OH)} C02 C2H5, le signe du carbone I ne sera pas 1nodifié.

2me cas. Si l'on a les relations C02 C2Ho

<

^AO

<

CH (OH) C02 C2H5, il y aura déplacement du centre

1 Ph.-A. Guye. Etude sur la dissymétrie moléculaire; thèse de la Faculté des Sciences de Paris 1891. - Arch. des Sc. Phys.

et Nat. de Genève 1891. - Ann. chim. phys. 1892. - Confé- I'ence à la Soc. Chim. de Paris 1892.

2 Nous disons simplement <<les masses" en faisant abstrac- tion des bras de levier et des déformations angulaires possibles dont il faudrait pouvoir tenir compte pour appliquer la for- mule complète da produit d'asymétl'ie.

y

de gravité du schéma par rapport au plan primitif de symétrie coupant l'arête a b; de dextrogyre, le car- bone l deviendra lévogyre.

Jme cas. Si l'on a enfin COzC2H5

<

CH (OH).

COzCzHo

<

AO, le centre de gravité du schéma se dé- placera par rapport au plan coupant l'arête ab et par rapport à celui coupant l'arête ad. Le nombre ·des déplacements sera pair; par suite le carbone I, res- tera dextrogyre.

Les considérations qui précèdent nous donnent les signes des deux carbones asymétriques, qui, suivant les cas, seront ou tous deux positifs, ou bien l'un positif et l'autre négatif.

Quelle sera la résultante de ces deux actions~· La molécule sera-t-elle dextrogyre ou lévogyre~

Telle est la seconde question que nous devons

cherchei~ à résoudre.

Si l'on admet avec Ml\1. Guye et Gautier ¹ que les deux carbones asymétriques agissent chacun comme s'ils- étaient seuls et que leurs effets s'ajoutent algé- briquement, le graphique suivant nous donnera à peu près une idée de ce qui se passera.

. M . r - - - -

-~-P"

N

O'

'• :

1

! 1 ^p

1

p•

x -- x

Figure IlL

. 1 Guye. C. R. Acad. Sc. de Paris.

- 1 6 -

Prenons comme abcisses les valeurs de A, et comme ordonnées les effets optiques. Si OM repré- sente le pouvoir rotatoire du tartrate d'éthyle, la lon- gueur ON== ¹

/2

OM, représentera l'effet optique d'un seul des deux carbones asymétriques de cet éther. La courbe NSP d'abord croissante, puis décroissante, représentera les effets optiques du carbone II à mesure qu'on introduit des radicaux A de plus en plus lourds dans un seul des hydroxyles alcooliques du tartrate d'éthyle dextrogyre.

On sait que telle est l'allure des pouvoirs rotatoires lorsque le groupe le plus lourd continue à croitre indéfiniment ^1•

La courbe NRR'R"P' représentera les effets opti- ques du carbone I dans les mêmes conditions ; les points R et R" correspondant aux valeurs de A défi- nies par les relations: OA = C02 C2Hs et OA =CH (OH) C02 C2Hs.

Enfin, les effets des deux carbones s'ajoutant algé- briquement, la courbe des pouvoirs rotatoires des dérivés du type :

COOC2Hr>

AO-C-H 1 1

H-C-OH

1 1

COOC2Hr>

sera figurée par la ligne MS'P" dont chaque ordonnée est égale à la somme des ordonnées correspondantes des deux cour·bes NSP et NRR'R"P'. Par exernple re c =x b

-t-

x a.

1 Guye et Chavanne, id. it6, 1404, 1894.

Les gr·aphiques ci-dessus ne donnent que l'alll1re générale des courbes_; ainsi suivant la position des points Set R', il se pourrait que le point S' se trouve au-dessous de l'axe OX, bien que pour· le tartrate d'éthyle cela soit peu probable. Dans ce cas on ren- contrerait un ou plusieurs termes lévogyres. En outre ces deux courbes sont tracées 9-ans l'hypothèse des Inasses concentrées aux sommets du tétraèdre ; leur allure serait un peu n1odifiée si l'on pouvait tenir compte de la fonne complète des schémas tétraédri- ques. Quoiqu'il en soit, on peut énoncer les conclu- sions suivantes :

1 ^o Les éthers dérivés du tar·ti~ate d'éthyle droit, à

un seul radical acide A du type indiqué ci-dessus, auront d'abord des pouvoirs rotatoires positifs, algé- briquement inférieurs à celui du tartrate d'éthyle;

2° Ces pouvoirs rotatoires passer·ont par un rnini- mum algébrique (positif ou négatif) qui pouna être très peu accentué, suivant que l'incurvation des cour- bes en R' et en S ser·a elle-même plus ou moins pro- noncée.

3° Ces pouvoirs rotatoires prendront des valeurs croissantes et positives pour les termes à radicaux A élevés, éthers qui seront certainement dextrogyres ^1• Ces conclusions sont en contradiction avec ce que l'on pourrait prévoir en se basant sur des notions purement empiriques.

D'après des mesures que nous relaterons plus loin,

1 A ces conclusions on peut en ajouter une quatrième: 4°) pour les termes les plus élevés de la série, ces pouvoirs rotatoires reprendt·ont des valeurs décroissantes, lorsque la branche R" P deviendra à son tour asymptotique à l'axe OX. - Pour le moment il nous paraît inutile d'insister sur ce point qui n'a pu faire encore l'objet d'aucune vérification expérimentale.

2

,.

- 1 8 -

les pouvoirs rotatoires du tartrate d'éthyle et de ses dérivés diacétylé et dibenzoylé sont :

Noms des corps. Pouvoir rotatoire Pouvoir rotatoire dans l'éther. pris sur le corps

Tartrate d'éthyle . [a]o

=+

^5,25

Diacétyltartrate d'éthyle.

-1-

1,02 Dibenzoyltartr. d'éthyle. - 67,3

à l'état pur.

+

^8,30

+

^5,0

-56,5 L'introduction de deux acétyles ne changeant pas le signe du tartrate d'éthyle, on peut s'attendre à ce que l'introduction d'un seul radical acétyle produise le même effet. :Niais, d'autre part, l'introduction de deux benzoyles faisant passer· le pouvoir rotatoire de+ 8:30 à - 56,3, il semble que l'introduction d'un seul radi- cal benzoyle doive conduire à un corps au moins lévo- gyre. Les considérations précédentes n1ontrent que l'on doit s'attendre au résultat contraire et que le monobenzoyltartrate d'éthyle, terme élevé de la série, doit être dextrogyre.

Les recherches relatées dans la deuxièrne partie de ce travail, viennent confirmer· nos conclusions théori- ques; elles conduisent en effet aux valeurs suivantes pour les pouvoirs rotatoires des éthers à un seul radical acide; ees mesures sont relatives aux corps en solution dans l'éther.

Noms des corps.

Tartt·ate d'éthyle.

lVIonoaeétvltartrate d'éthvle _{•/ ~} Monopropionyltal'trate d'éthyle . I'v1onobutyryltartrate d'éthyle . I\'JonobenzoyltaJ·tr·atc d'éthyle .

+

^5,25

+

^2,42

+

^2,29·

+

^1,84

+

^1,47

Voieid'autre part les valeurs trouvéet3 pm<M.l,"'reund- ler (loc. cit.) pour les éthers à deux radicaux gras, et par nous pour le dibenzoyltartrate d'éthyle :

Noms des corps.

Diacétyltartrate d'éthyle Dipropionyltartrate d'éthyle Dibutyryltartrate d'éthyle . Dibenzoyltartrate d'éthyle .

[a] n

+

^5,0

+

^0,4

- 0,8 - 56,5 Ces résultats ne présentent pas tous le rnême degré de précision_; ils se1·ont discutés plus loin mais il en ressort néanmoins :

1 o Que les valeurs de [a ]o pour les premiers tern1es sont inférieurs au pouvoir rotatoire elu tartrate d'éthyle dans les 1nêmes conditions, conformément ù la pre- mière conclusion énoncée plus haut;

2° Que le terme élevé représenté par le Inonoben- zoyltartrate d'éthyle est bien dextrogyre, d'aceord avec notre troisièn1e conclusion, et non pas lévogyr~

com1ne on pouvait le supposer par· simple en1pirisme;

3° Que le minimurn algébrique n'a pu être observé, fait sur lequel il est inutile d'insister davantage, le radical aromati~1ue benzoyle n'étant pas strictement comparable aux autres radicaux d'acides gras.

Une seconde série de mesures effectuées sur les dérivés du tartrate d'isobutyle, préparés clans des con- ditions un peu différentes, a donné les résultats sui- vants :

Noms des col'ps.

Ta.rtrate d'iso butyle.

l\1onoacétyltartrato d'isobutyJ.e l\1onobutyryltartrato d'isobutylc lVIonobenzoyltartrate cl'isobutyle .

[a J ¹⁾ d&ns l'alcool.

+

^11,8

-t-

7,8

--!-

9, 7

+

^11,5

- 2 0 -

Cette sér·ie i~obutylique conduit à des résultats aussi nets que la préeédente; elle présente mê1ne une valeur minimum de [a]t .. Cependant on ne peut in- sister beaucoup sur cette confirmation de la théor-ie, car la méthode ~ui -rie pour préparer ces éthers, ne donne pas des garanties absolues sur leur état de pureté.

Un troisièrne groupe de composés pourrait être enfin invoqué comme conduisant ù des résultats d'accord aYec les considérations théoriques que nous avons développées _; ce sont les én1étiques,

D'après M. Jungfleisch et, récem1nent M. P. Admn ¹ il faudrait attribuer aux émétiques la formule sui- vante:

CQOj\1

1

SbO-OC-H

. 1

HO-C-H

1

COOlVI Emétiqne.

COO-- Sbü-OC-H l

1

OH-C-H

1

COQ Ion.

La constitution de ees cor·p::; serait tout à fait ana- logue <'1 ,·dlr:s de::; éthers qui font l'objet de ces recher- dws: <'il i':.r·ticulier les émétiques contenant le radi-

nll :u1 i.n >:1)'18, représentent des tennes élevés de la s<··nu et comme tels doivent êtr·e certainmnent dextro- gyTes. On sait depuis longtemps que les émétiques ont un pouvoir rotatoire dt:oit considérable. On ne peut cependant Ïll.-1:--,ier sur cette eonfirmation, attendu que les mesul'(-'S J •olcu·illlétriques ne peuvent se faire qu'en solution aqueuse. Dan::; ces conditions, il se

1 Adam: Bulletin (3), 11, 597, (1892).

produit certainement des phénmnènetî de disbociation;

à vrai dire une dissociation qui serait seulen1ent électrolytique ne modifierait pas ces conclusions théo- riques; mais, d'al:Jrès M. Adam, il y a certainement aussi une dissociation puren1ent chin1ique, de telle sorte que le pouvoir rotat9ire droit peut provenir aussi bien de l'émétique que de ses produits de disso- ciation ou d'hydratation.

II. Etl1ers à radicaux acides différents.

Les éthers de la füt·mule générale I,

co2 c2

^Hj

1

AO-C-H

1

H-C-OB

co2 c2

1 H5

Formule T

de structure dibsymétrique comme les précédents, pré- sentent aussi un certain intérêt au point de vue de leurs propriétés optiques. On clén1ontrerait en effet sans difficulté, par des raisonnements analogues à ceux. dont nous venons de faire usage, r1ue les valeurs du pouvoir rotatoire de ees éthers doivent être com- pi'Ïses entre les valeur·s fournies par un éther de la formule II et un éther de la formule III.

. - 22-

Formule li Formule III

Voici les résultats des mesures polarimétriques telles qu'elles seront indiquées clans la suite de ce travail, comparées

a

celles des éthers de la for1nule II et III. Ces dernières valeurs sont empruntées au tra- vail de :M. F1·eundler ¹ à l'exception de la mesure rela- tive au dibenzoyltartrate d'éthyle.

Noms des corps.

Diacétyltartrate d'éthyle Dibenzoyltartrate d'éthyle.

Acétylbenzoyltart.rate d'éthyle.

Dipl'opionyltartrate d'éthyle . Dibenzoyltartrate d'éthyle . Propionylbenzoyltartrate d'éthyle.

Dibutyryltartrate d'éthyle . Dibenzoyltartrate d'éthyle . Butyrylbenzoyltartrate d'éthyle

' [a J ⁰ observe.

-1--

^5,0

- 56,5 5,3

+

^0,4

56,5 5,f>

0,8 56,5 9,4 Ces éthers à r·adicaux mixtes sont très difficiles ù préparer à l'état pur, on le verra du reste plus loin ; c'est pourquoi les résultats ci-dessus ne représentent que des valeurs très approximatives de leurs pou voir:-;

rotatoires et demandant encore à être précisées.

Cependant, on constatera que l'expér·ience est encore

1 Feeundler (loc. cit).

d'accord avec la théorie; mais, dans ce cas, la confir- Inat.ion est 1noins intéressante; car par simple empi- risme on pouvait déjà s'attendre à ce résultat.

Pour compléter ce travail, il conviendra d'entre- prendre l'étude d'éthers. acides de structure dissymé- trique répondant à la formule :

COOR HO-C-H 1

H-C--OH 1

1

COOH

Malheureusement, divers essais de préparation ten- tés jusqu'à présent avec. les alcools supérieurs n'ont pas donné de bons résultats. Ce travail sera repris ultérieurement. C'est pourquoi l'étude des sels des acides méthyltartrique et éthyltartrique a seule été faite; les résultats de ce travail ont été déjà brièvement exposés ^1•

1 Fayollat C. R. Acad. Sc. de Paris, t. 177, p. 636.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Ethers à un seul radical acide.

La préparation des éther·s ta1·triques à un seul radi- cal acide A, du type :

COOR

1

H --C- OA

OH-C-H

1

COOR

1

a été très peu étudiée jusqu'à présent. Le seul travail à mentionner dans cet ordre d'idées est dû à lVI. H.-W.

Perkin ¹ qui a décrit le monoacétyltartrate d'éthyle et le monobenzoyltartrate d'é_thyle. Le premier de ces corps a été obtenu à l'état cristallisé; le second à l'état liquide incristallisable. Aucun d'eux n'a fait l'objet d'études· polarimétriques. La méthode suivje par lVI. Perl):in, qui a été aussi celle adoptée dans ces recherches, consiste à faire réagir d'abord à froid,

1 Perkin, loc. cit., p. 138.

puis en élevant gr·aduellement la température, le tar- trate d'éthyle et le chloeuro d'acide mélangés en pro- portions théoriques.

Avec les chlorures très volatiles connne le chlorure d'acétyle, il n'est pas nécessaire de chauffer; la réac- tion s'effectue à fr·oid. Lor·sque le dégagen1ent d'acide chlorhydrique a cessé, on traite le produit brut par une solution étendue de carbonate de soude; on lave ensuite à l'eau et on reprend par l'éther. Ces diverses opérations doivent être effectuées rapidement. La solution éthérique est .séchée sur du carbonate de po- tasse sec, puis évaporée. Le résidu de l'évaporation abandonné sous une cloche à dessécher, constitue l'éther monosubstitué à peu pi'èS pm'. Parfois, et gé- néralement après un long repos, cet éther cristallise;

c'est ce que M. Perkin avait déjù observé et ce que nous avons constaté de notre côté pour le monoben- zoyltartrate d'éthyle. Dans ces conditions l'éther se comporte à l'analyse cmnme un corps pur.

:Mais le plus souvent on ne peut l'obtenir' qu'à l'état de liquide épais, contenant encore probablmnent des traces de tartrate d'éthyle non transformé ou d'éther à deux radicaux a-cides, ou peut-être aussi des éthers acides.

Le caractère de corps cri::;tallisé n'est cependant pas une garantie sine qua non de pureté ; il est au con- traire probable que le monopropionyltartr·ate et le monobutyryltartrate d'éthyle restent liquides à la tmn- pérature ordinaire, et cela par analogie avec les faits observés pour· le diacétyltartrate et le dipropionyl- tartrate d'éthyle; on sait en effet que seul le p1·en1ier de ces corps est solide à la température ordinaire ^1.

1 Ft·eundlet·, loc. cit., p. 25 et 27.

- 2 6 -

Les difficultés que l'on r·encontre à préparer à l'état de pureté ces éthers rnonosubstitués, autorisent à se demander si réellement le liquide que l'on regarde par exemple comme du monobenzoyltartrate d'éthyle n'est pas un mélange de tartrate neutre d'éthyle et de dibenzoyltartrate d'~thyle.

Les rechei·ches qui suivent semblent bien démon- trer que l'hypothèse d'un mélange doit certainement être écartée dans le cas du monobenzoyltartrate d'éthyle; on peut clone admettre qu'il en est de même pour les autres éthers, et que si les résultats fournis par l'analyse ne sont pas toujours aussi satisfaisants qu'on poui'rait le désirer, notarnment lorsqu'il s'agit des éthers liqüides incristallisables, les corps étudiés dans ce travail fournissent cependant des valeur·s ap- prochées des pouvoirs rotatoires de ces dérivés tartri- ques ù un seul radical acide.

Tartrate d'éthyle.

Le tartrate d'éthyle qui a servi à cos recherches a été d'abord analysé, son pouvoir rotatoire a été mesuré.

Analyse: P. de la substance: 0,1765; P.CCh: 0,3001 P.H20: 0,1124.

Calculé pour C₈H₁₄0ô :

c

⁼ 46,60 H = G,79

Le corps employé était donc pur.

Trouvé:

46,37 7,07

Mesu1,es polarànétriques.-I. Tartrate d'éthyle pur, sans dissolvant :

p ==6~0093; \" == 5w¹³,00; D == 1,20; an==+ 4,98 pour L == 0~5ucm

d'où l'on déduit [a]o

= +

^8,30.

lVI. A. Pictet ¹ a tr·ouvé

-t-

^7,G6.

On sait que le pouvoir rotatoire du tartr·ate d'éthyle varie beaucoup avec la ternpérature.

II. Tartrate d'éthyle en solution dans l'éther éthy- lique :

p

==

1,3880; v= 5cm³,00;

av==+

0,71 pour L=0,5rlcm d'où l'on déduit: [a]o =

+

^5,25.

Cette valeur de [a ]o diffère notable1nent de la précé- dente, ce fait n'est pas nouveau; les recherches de

M. Freuncller ² ont montré que les dissolvants modi- fient beaucoup le pouvoit· rotatoire dos éther·s taJ'- triques.

Monobenzoyltartrale d'éthyle.

CHOCOC6Ho- COOC2H5

1

CHOH COOC2I-J;:;.

Plusieurs essais ont été tentés en vue d'obtenir ce corps à l'état de pureté. Parmi ceux que nous rela- tons, les deux premiers n'ont donné qu'un éther liquide.

Le troisième a conduit à un produit solide que i'on peut regarder comme pur. Cc dernier n'a cristallisé qu'au bout de quatre mois. Les cristaux ainsi obtenus ont été séchés sur des plaques poreuses et soumis directement à l'analyse.

Première préparation. - Le mode de pr·épar·atio n

1 A. Pictet, loc. cit.

2 Freundler, loc. cit., p. 9~ et suivantes.

- 2 8 -

est celui indiqué plus haut; le p1·oduit est visqueux, légèrement jaunâtre et n'a. pas c1·istallisé au bout de huit jours de repo::; sous le dessicateur.

Analyse: P. de la substance= 0,2247; P.C02

=

0,4518; P.H20

==

^0,1250.

Calculé pour C₁₅B₁₈Ü7 :

C:= 58,06 H= 5,80

Trouvé:

:)4,83 6,45.

Deuxième p1·éparation.-On a chauffé un peu plus longtemps; soit cinq heures au lieu de trois heures;

la température a été portée à 140-150°. Les deux corps ont bien réagi~ et d'abondantes vapeur·s d'acide ehlo- rhydrique se sont dégagées. Comme précédeinment le corps a été purifié par le carbonate de soude dilué, extrait par l'éther, lavé et séché. Néanmoins l'analyse ne conduit pas à des résultats 1neilleurs que les pré- cédents.

Analyses: I. P. de la substance== 0,2462; P.C02 = 0,4741; P.H20

==

^0,1306.

II. P. de la substance= 0,2178; P.C02 = 0,4302 P.H20 = 0,1193.

Calculé pour Trouvé :

c1sH1ao,: I II

c

⁼ 58,06 52,51 53,86

H:= 5,80 5,8D 6,08

Troisiènw prépa1·ation. L'opération a été con- duite comme la précédente_; toutefois la solution éthé- rique a été desséchée plus longtmnps sur le carbonate de potasse, puis abandonnée pendant quatre mois sous la cloche ù acide sulfurique. Au bout de ce temps

un <.:orps parfai1ernent cristallisé s'est çléposé. Les cristaux, auxquels adhérait encore un peu du produit visqueux, fur·ent écrasés sur une assiette poreuse et abandonnés encore quelques jours sous la cloche à

acide sulfurique. li fondent alors ù 56-57° et donnent

à l'analy:::;e les 1·ésultats suivants:

Analyse : P. de la substance= 0,1618; P. C02 = 0,3434 _;P. H2 0 = 0,0850.

Calculé pour C₅ H18Ü_{7 :}

c

^==58,06

H= 5,80

Trouvé:

57,88 5,83

Le corps ainsi obtenu cr·istallisé au bout de quatre rnois était donc bien le rnonobenzoyltartrate d'éthyle.

Mesures polal'Ùnétriques. - Voici les chiffres obte- nus dans les différentes mesures effectués sur les produits de ces préparations.

I. Ether liquide. -(Première prépar-ation). A) 1\'lesu- res faites su1· le liquide non dissous :

p=5,9913; Y=5,cm³00; a0=+1,63pourL=0,5dcm d'où l'on déduit: [a]o=+ 2,90.

B) :Mesures faites su1· le liquide en solution dans l'éther éthylique :

p = 2,3.297; V= 5, cm³00;

aD= -t

0,41 pour L = 0,5dcm d'où l'on déduit: [a]0=

+

^1,75.

II. Ether CJ,istallisé en solution dans l'éther éthyli- que. (Troisième préparation.)

p :=. 0,8808; V= 5cm³00;

aD=+

0,13 pour L

=

0,5<Lcm d'où l'on déduit: [a]o=+1,5.

Les résultats analytiques fournis par les échantil- lons de la première et de la deuxième préparation

- 3 0 -

semblent révéler la présence d'une certaine quantité d'éther acide; d'autre part, n1algré les écarts d'ana- lyse, le pouvoir rotatoire observé sur l'échantillon pur diffère peu de celui déterminé sur l'échantillon impur·.

Cette constante ne paraît donc pas sensiblPment alté- rée par la présence ::les corps autres que le Inonoben- zoyltartrate d'éthyle qui peuvent sc former dans ces réactions.

Comme on l'a fait rernarquer déjà, il importait de s'assurer que l'on avait bien affaire au n1onobenzoyl- tartrate d'éthyle et non à un n1élange à'e tartJ'ate neu- tre et de dibenzoyltartrate d'éthyle ; un se1nblahle mélange aurait la n1èn1e eon1position centésimale, donnerait les n1è1nes résultats eryoscopiques flUe le col'ps monobenzoylé.

Pour· lever tous les doutes sur ce point, on a pensé que le meilleur moyen consistait à préparer le dit mélange et à compat·et' ses propriétés optiques avec celles de l'éthet' tnonobenzoylé. C'est dans ce but qu'on a p1·éparé le dibenzoyltartrate d'éthyle à l'état pur cJ·istallisé, ce qui n'avait· pas encore été fait.

Dibenzoyltartrate d'éthyle.

CHO COCsH;; - COOG~H;;

1

CHO COC6H5- COOC2H5

Ce col'ps a été obtenu par l'action du chlorure de benzoyle (.2 molécules) sur le tar·trate neutre d'éthyle (1rnolécule) d'après les indications de l\L Pictet ¹ avec la préeaution de rectifier d'aboed avec 8oin le chlorure

1 Pictet loc. cit. p. 65 et sniv. - Frcundlel' loe. cit. p. 4tl et sui v.

de benzoyle employé. Cette précaution paraît essen- tielle, car jusqu'à présent le dibenzoyltartrate d'éthyle a été décrit comme un liquide visqueux, tandis que nous l'avons obtenu cristallisé, fusible à 56-58°. Les résultats fournis par l'analyse 1nontrent que l'on avait en main un corps pur.

Analyse : P. de la substance = 0,2244 _; P. C02 - 0,5211; P. I-hO = 0,1101.

Calculé pour C₂zH₂₂Ü_{8 :}

c

^=63,75

H= 5,31

Trouvé:

G3,33 5,45

On remarquera que les éthers monobenzoylés et dibenzoylés ont à peu près le même point de fusion ; leurs propriétés optiques totalement cliffé1·entes per- mettent cependant de les caractériser netten1ent.

Jlrfesures polw,itnét,.iques. - I. :Mesures faites sut·

le cor·ps en solution clans l'éther :

p = 2,644G; v = 20 cm³; aD ^{= -}4,45 ^pOUl' L = 0,5dcm d'où l'on déduit: [a]D = -67,3.

IL :Mesures faites sur l~ corps en solution dans l'alcool :

p = 2,3000; V= 25cm^{3 _;} aD=- 10,95 pour L = 2ùcm

d'où l'on déduit: [a]D = -68,43. ,

III. lVIesures faites sur le corps pue, sans dissolvant à l'état sul't'ondu ù 20°:

D = 1,1862; au=- 6,70 pourL= 0,1'km d'où l'on déduit: [a]D = -56,5.

l\L Pictet ¹ a trouvé pout' le pouvoir rotnLoire du dibenzoyltar·trate d'éthyle en solution dans l'alcool :

1 Pictet loc. cit. p. G5 et 66. - Freundler loc. r,it. p. !~6.

- 3 2 -

[aJn = --54,50 à - 60,02 suivant la concentration, résultats qui s'accordent à peu pr·ès avec les précé- dents.

Cependant, eu égard au fait que le corps obtenu était cristallisé, analysé et pur, nous adopterons la valeur fournie par nos mesures.

Mélange équirnoléculaire de tat,tr·ate neutre d'éthyle et de dibenzoyltartJ,ate d'éthyle.

Un semblable mélange doit être formé de

Tar·tr·ate neutre d'éthyle . 206 p. soit: 33,22

°/o

Dibenzoyltartrate d'éthyle 414 p. ^>> 66,78

°,'o

620

Un mélange des deux corps dans ces proportions a été pTéparé; il est liquide à la température ordi- naire. Il a :::;ervi à faire les observations sui,·antes _;

Mesw,es polarilnétriques sur· le mélange pur : D

=

1.20; ^aD

= -

19,85 pour L = 0,5dcm d'où l'on déduit: [alo=--: 33,08.

Ces l'ésultats diffèrent totalen1ent en valeur absolue et par le signe de celui qui a été trouvé pour le rnono- benzoyltartrate d'éthyle soit [a]o =

+

1,5; ils ne lais- sent donc au~un doute; le corps déc:rit comme tel n'est pas un n1élai1ge de tartrate d'éthyle et de ::3011 dér·ivé dibenzoylé.

Il :1ous a paru en ou11·e intéressant de comparer ces ^{1 1}Iltats aveç ceux que l'on peut prévoir en appli- _quant la for·mule des rnélanges proposée par lVI. Lan- doit ^1. S'inspirant des idées de Biot, ce savant admet qu'un mélange de deux corps actifs de pouvoirs r·ota-

1 Landolt : Berich. d. deutsch. chem. Gessel. 21, 203 (1388)

toires[a1]o et [a2]0 contenant sur100 parties, p parties du pr·emier et (100 - p) du second, aurait un pouvoi1·

rotatoire donné par la formule :

p X [a 1] o

-f- (

^{100 - p)} X [a 2] o

[a] o == _ _ _ _ _ , _ _ _ _ 100

les quantités [a1]o et [a2lo étant prises avec leurs signes.

Dans l'exemple du mélange équirnoléculaire de tar- trate neutre d'éthyle et de dibenzoyltartrate d'éthyle, nous avons :

33,22 p. de tartrate d'éthyle [al] o

== -t-

8,30 66,78 p. de dibenzoyltartrate d'éthyle ]a2]o = -56,5

Le pouvoir rotatoire elu mélange sera : 33,22

x

8,30 - 66,78

x

56,5

laJo==

==-

34,99

100

Sans correspondre exactement à la valeur donnée par l'expérience, [a

J

^{n = -} 33,08, le nombre calculé [a]o

== -

34,99 s'en rapproche assez pom· qu'il soit impossible de le confondre avec le pouvoir rotatoire de l'éther 1nonobenzoylé [a]o=

+

^1,5.

Dans certains cas, la formule de M. Landolt pourra donc fournir des indications utiles sur la pureté des éthers étudiés dans la suite de ce travail.

Avant de passer à la description des autr·es éthers, il ne sera pas inutile de résumer les résultats de cette étude des dérivés monobenzoylé et dibenzoylé du tar- trate d'éthyle.

1 o L'éther monobenzoylé a été obtenu sous deux formes : cristallisé à l'état de pureté et incristallisable

3

~ - 3 4 -

ne donnant pas à l'analyse des résultats satisfaisants.

2° Le produit impur et le produit pur ont cependant donné à peu près les mêmes résultats polarimétri- ques, soit pour des solutions dans l'éther:

[a]o

== +

^{1, 75 et [a]')}

= +

^1,5

les impuretés qui accompagnent le produit non cris- tallisé n'altèrent donc pas sensiblement le pouvoir rotatoire.

3° Ces valeurs du pouvoir rotatoire sont absolu- ment différentes de celles fournies par un mélange de tartrate d'éthyle et de dibenzoyltartrate d'éthyle, mélange qui conduit à une valeur de [a]o

=-

33,08.

Donc même le corps impur est essentiellement formé de n1ono benzoy !tartrate d'éthyle.

4° Le pouvoir rotatoire du mélange équimolécu- laire de tartrate neutre et de dibenzoyltartrate d'éthyle peut se calculer au moyen de la for1nule de M. Lan- doit; la valeur calculée concorde approximativement aYec celle déduite de l'observation directe. Dans la sér·ie tartrique, la formule de l\11. Landolt peut donc servir à contrôler l'état de pureté des éthers à un radical acide.

L~ensemble de ces résultats nous a per1nis de sim- plifier l'étude des autres éthers de cette série.

Monoacétyltartrate d'éthyle.

Ce corps a été préparé suivant les indications de

:M. Perkin^1• On traite directement le tartrate neutre d'éthyle pal' la quantité calculée de chlorure d'acétyle;

pour évi1er la formation du dérivé diacétylé, on a cependant opéré avec un léger excès du premier corps.

La réaction commence à la tempér-ature ordinaire; au.

début elle doit être modérée en refroidissant, sinon une vive ébullition se produit. On agite de temps en temps et on laisse les deux cor·ps en contact pendant 8 à 9 heures. Il faut aussi avoir grand soin d'éviter l'action de l'humidité; on adapte donc sur l'appareil un tube à rentrée d'air sec.

Il se forme ainsi un produit visqueux, légèrement coloré en jaune que l'on· traite par le carbonate de soude dilué, qu'on lave à l'eau et extr·ait enfin pm·

l'éther. La solution éthérique est laissée pendant 12 heur·es en contact avec du carbonate de potasse par- faitement see et abandonnée ensuite à l'évaporation dans le vide sec. 5 gr. de tartrate neutre d'éthyle ont donné 5 gr. de produit.

Ce dérivé monoacétylé ayant été déjà analysé par l\1. Perkin, a été soumis directement aux mesures du pouvoir rotatoire.

Mesures polarimétriques.- Corps en solution dans l'éther :

p

=

1,2767; v

=

5cmS; ^aD=

+

0,31 pour L = 0,5dcm d'où l'on déduit [a]o =

+

^2,42.

Le pouvoir rotatoire d'un mélange équimoléculaire de tartrate et de -diacétyltartrate d'éthyle calculé par la formule de M. Landolt est de [a]o =

+

5,10 en adop- tant pour le tartrate d'éthyle la valeur [a]o

== +

^5,25

(dans l'éther éthylique) et pour le diacétyltartrate

1 Perkin, loc. cit.

- 3 6 -

d'éthyle ¹ [a]o == + 5,0. La valeui' calculée+ 5,10 ne peut être confondue avec la valeur observée + 2,42;

1~· corps étudié est donc bien un dérivé Inonoacétylé.

Monopropionyltal"tl"ate d'éthyle.

CHO COC2H5- C02C2H5

CH 0 H C02C2H5

Cet éther a été préparé comme le précédent; toute- fois après avoir fait réagir à froid pendant 5 heures, on a chauffé encore au bain-marie pendant 2 heures.

Ce corps a le même aspect que le précédent. Aban- donné pendant un mois dans l'air sec, il laisse dépo- ser quelques petits cristaux. L'étude et les observa- tions polarimétriques sont relatives au corps liquide.

Deux préparations successives ont donné à peu près les mêmes résultats.

Analyses.-I. (Première préparation) P. de l,a sub- stance= 0,1399; P. C02 = 0,2532; P. HzO =0,0905.

II. (Deuxième préparation) P. de la substance==

0,1872; P. C02 = 0,3365; P. H20

==

^0,1203.

Calculé pour : CHHtsO,

C==50,38 H= 6,87

Trouvé :

49,35 7,18

II

49,02 7,14

1Hesures polarimétriques. I. (Première prépara- tion) sur le corps en solution dans l'éther éthylique : p

=

1,8350; v= 5cms,oo;

aD==+

0,43 pour· L

==

0,5ctcm d'où ron déduit [a]n

== +

^2,34.

1 Freundler, loc. cit. p. 2~.

II. (Deuxiètne préparai ion). Sur le corps en solution dans l'éther éthylique :

p == 0,8576; v== 5cm³,00; ao

== -f-

0,19 pour L == 0,5dcm d'où l'on déduit [a]o == -1-2,24.

La moyenne de ces deux expériences est : [a] 0 ==

+

^2,29.

Le pouvoir rotatoire d'un mélange équimoléculaire de tartrate neutre d'éthyle et de dipropionyltartrate d'éthyle calculé par la for1nule de l\1. Landolt donne :

[a

J

⁰ ==

+

4,48 en prenant

pour le tar·trate neutre d'éthyle [a] n ==

+

^5,25

pour le dipropionyltartrate d'éthyle [a] o ==

+

^0,4

Monobutyryltartrate d'éthyle.

CHO COCaH1- C02C2H5

1

CHO H COzC2H5

Ce corps a été préparé comme le précédent pa1~

l'action du chlorure de butyryle sur le tartrate d'éthyle.

Le produit visqueux jaune foncé n'a pu être obtenu cristallisé.

Analyses. - I. P. de la substance == 0,2587 ; P. co2 == o,5025; P. H20 == o,1735.

II. P. de la substance == 0,2060; P. C02 == 0,3970;

P. H20

==

^0,1352,

Calculé pour : Trouvé:

C12H2o07 I II

C==52,17 52,97 52,51

H == 7,24 7,45 7,27

- 3 8 -

Mesures polariméft'iques. -Corps en solution dans l'éther étylique:

p == 1,8405; v == 10cmB; an ==

+

0,17 pour L == 0,5llcm d'où l'on déduit [a] o ==

+

^1,84.

Le pouvoir rotatoire d'un mélange équimoléculaire de tartrate neutre d'éthyle et de dibutyryltartrate d'éthyle calculé d'après la formule de l\L Landolt serait :

[a ]o ==

+

^1,55

en prenant pourletartrateneutred'éthyle [a]o ==

+

^5,25

et pour le dibutyryltrate d'éthyle [a]n == - 0,8 Lorsqu'on traite cet éther par l'eau de baryte en quantité calculée pour saponifier seulement les deux groupes éthyliques, la réaction va plus loin; le groupe buty1·yle est aussi éliminé et l'on obtient un sel gra- nuleux qui n'est autre que du tartrate neutre de baryte comme le montre l'analyse suivante:

Analyse: P. du sel= 0.2480; P. S04 Ba= 0,1996.

Calculé pour : C₈H₁₀0₇Ba

Butyryltarlrate de baryte.

Ba== 38,59

Calculé pour : C₄H₄0₆Ba

Tartrate de baryte.

Ba== 47,40

Ethers isobutyliques.

Trouvé :

Ba== 47,37

Les expériences précédentes démontrent que l'on obtient les éthers à un radical acide dérivés du tartrate d'éthyle, à un degré suffisant de pureté pour déter- miner des valeurs approchées de leurs pouvoirs rota- toires.

On a soumis à un contrôle analogue les éthers

dérivés du tartrate d'isobutyle, mais en procédant cette fois d'une manière un peu plus simple.

Le tartrate d'isobutyle employé pour ces J'echerches fondait à 65° et a\'ait donné lieu aux mesures polari- métriques suivantes faite en solution alcoolique:

p == 1,0250; V== 10cm³,00; ^av==+ 1,21 pour L == 1 ^ùcm d'où l'on déduit [a]o ==

+

^11,8.

Pom· préparer les dérivés monoacétylés, monobu- tyrylés, etc., le tartrate d'iso butyle a été chauffé au réfrigérant ascendant avec les chlorures d'acétyle, de butyryle, etc. en proportions équin1oléculaires, jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydr-ique ait cessé.

Les produits de ces réactions peuvent être considérés comme des éthers bruts à un radical acide, ce sont eux qui ont été l'objet des mesures polarimétr-iques suivantes :

Mesures polarimétriques.

I. MonoacétyltartJ,ate d'isobutyle.

D == 1,148; aD==

+

0,90 pour L == O,lll~m

d'où l'on déduit [a]n

== +

^7,8.

II. Monobutyl'yltartrate d'isobutyle.

D == 1,097; av ==

+

1,08 pour L == 0,1 ^dem d'où l'on déduit [aJn ==

+

^{9,7 .}

. III. Monobenzoyltartrate"fl'isobutyle.

D == 1,172; a0

+

1,35 pour L

==

^{0,1 ùcm}

d'où l'on déduit [a]n ==

+

^11,5.

- 4 0 -

Ethers tartriques à deu.x radicaux acides différeTlts.

Acétylbenzoyltartrale d'éthyle.

CHO COC Hs -- C02C2H"

1

CHO COCsHü- C02C2H:;

Ce corps a été obtenu par M. Per·kin ¹ en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur l'acétyltartl'ate d'éthyle. On chauffe pendant 4 heures en tube scellé à 140-150°; on purifie le produit par le traitement au carbonate de soude, et on reprend ensuite par l'éther.

En répétant cette préparation, on obtient un corps dont le pouvoir rotatoire est voisin de - 14° et qui contient vraisemblablement, du dibenzoyltartrate

d'éthyle. _

Il semble préférable d'opérer en sens inverse et de traiter le monobenzoyltartrate d'éthyle par le chlorure d'acétyle.

On obtient ainsi un corps très visqueux, qui ne dis- tille pas sans décomposition et qui paraît retenir un peu d'eau; ce qui serait d'accord avec les résultats fournis par l'analyse.

_Analyse: P. de la sub.ance

==

0,2250; P. C02

==

0,4519; P. H20

==

0,1257.

c ==

57,95 H

==

5,62

1 Perkin loc. cit.

Trouvé :

54,77 6,20

Mesures polarimétriques sur le corps en solution dans l'éther :

p == 0,7320; Y== 10cms,O; lX11 ==-0,39 pour L == 1dcm;

d'où l'on déduit [a] o == - 5,3.

Un mélange de diacétyltartrate d'éthyle et de diben- zoyltartrate d'éthyle en proportions équimoléculaires, aurait, d'après la formule de M. Landolt, un pouvoir rotatoire [a]o == - 34,8.

Quoiqu'impur. le produit ci-dessus n'a donc pas les propriétés optiques d'un semblable mélange.

Propionylbenzoyltartrate d'éthyle.

CHO COC2H5- C02C2H5

1

CHO COCsH5- C02C2H5

Ce corps a été obtenu comme le précédent en trai- tant en tube scellé à 140-150° le monobenzoyltartrate d'éthyle pal' -le chlorure de propionyle. Même procédé de purification. D'après l'analyse, cet éther serait par- tiellement saponifié.

Analyse : P. de la substance == 0,2766; P. C02 ==

0,5660 _; P. H20 == 0,1530.

Calculé pour C1sH2·:Ps

c

^{== 59,00}

H == 6,01

Trouvé:

55,80 6,14

Mesures polarimétriques sur le corps en solution dans l'éther :

p == 1,3100; v== 10L:m3_{,00; an} ==-0,36 pour L == 0,5dcm d'où l'on déduit [a]n ==- 5,5.

- 4 2 -

Cette valeur diffère aussi beaucoup de celle d'un rnélange de propionyltartrate d'éthyle et de dibenzoyl- tartrate d'éthyle, dont le pouvoir rotatoire serait, cal- culé par la formule de M. Landolt : [a] ^o

== -

^33,8.

Butyrylbenzoyltartrate d'éthyle.

Trois n1éthodes ont été employées pour prépal'er cet éther.

1° On a fait réagir, en vase ouvert, au r·éfrigérant ascendant, les quantités ù peu près théoriques de ehlorure de benzoy le et de monobutyryltartrate d'éthyle.

On a pris un légei' excès de chloru!'e de benzoyle ; la réaction commenee à 100° et l'on ehauffe pendant 4 heures à 120-125". IV!êrne pur·itication que pt·écé- demment.

2o On a ehauffé en tube scellé ù 140-150°, le n1ono- benzoyltartrate d'éthyle et lo chlor·ure de butyryle ; mt!me purification.

3° On a chauffé en tube scellé à 140-150° pendant 4 heures, le monobutyryltal'trato d'éthyle et le chlo- rure de benzoyle en quantités théoi'iques. l\iêrne puri- cation.

Aucune de ces muthodes ne donne un bon résultat ainsi que le prouvent les analyses ci-apr·ès.

Les produits obtenus pê1r les deux premières mé- thodes sen1blent contenir· des éther·s incornplétement saturés par· les 1·adicaux acides; le pl'oduit obtenu par la tl'oisième rnéthode paraiL contenit· une certaine quantité de dibenzoyltartr·ate d'éthyle~ comn1e si le

chlorur·e de benzoyle déplaçait partiellement le radical butyryle.

Analyses. - I. (Pren1ière préparation). P. de subs- tance== 0,2122; P. C02 == 0,4507; P. H20 == 0,1243.

II. (Deuxième préparation). P. de la substance

== o,1110; P.

co2

^{== o,2439; P. H2o == o,o724.}

III. (Tr·oisième préparation). P. de la substance

== o,1629; P.

co2

^{== o,3135; P.}

H2o

^{== o,o965.}

Calculé pour C₁₉H₂₄0_{8 :}

c

^{== 60,00}

H == 6,31

57,93 6,50

Trouvé : II

56,80 6,87

III

63,76 5,38 La composition du dibenzoyltartrate d'éthyle :

C22H22Üs est :

c

^{== 64,14}

H == 5,19

Jl1esures polan·Jnétriques. - Ces mesures ont été faites sur- les corps en solution dans l'éther :

I. (Première prépar·ation).

p == 1,7235; V== 5cms; a0 ==- 1,28 pour L == 0,5dcm d'où l'on déduit [a]n ==- 7,54 .

. II. (Deuxième pr·éparation).

p == 1, 7282; V

==

^{10cms; an == - 0,72 pour L == 0,5ctcm}

cl' où l'on déduit [a

Jo

== - 8,33.

III. (Troisième préparation).

p == 2,4912; v == 5cms; ^an == - 3,09 pour L == ·o,5ctcm d'où l'on déduit [a J n == - 12,40.

On a pi'is co1nn1e pouvoir rotatoire le nombre qui résulte de la moyenne de ces expériences, les deux pre-

- 4 4 -

miers devant donner,Taisemblablement des nombres trop faibles et la dernièr·e une valeur tr·op forte :

[a]o = -9,4

Cette valeur, aussi bien que ses limites inférieur·es et supérieures, ne peut non plus être confondue avec celle d'un mélange équimoléculaire de l'éther dibuty- rylé et dibenzoylé. La forrnule de M. Landolt assigne à ce mélange la valeur [a]o = -33,2

Tableau.

Mesures polarimétriques relatives aux éthers tartriques de structure dissymétrique.

T t t d,

:t.

h 1 ¹ 1 o En solution dans l'éther. . ar ra e e y e /

. . 2° Sur la substance pure .

Monoacétyltartrate d'éthyle en solution dans l'éther.

Monopropionyltartrate d'éthyle » Monobutyi·yltartrate d'éthyle

, , ~ 1 o Sur la substance pure.

Monobeozoyltarti'. d ethyle " D' t d 1, h

~o Issou e ans et er.

Monoacétyltartr. d'isobutyle en solution dans l'éther.

Monobutyryltartr, d'isobutyle »

Monobenzoyltarti'. d'isobutyle » Acétylbenzoyltar. d'éthyle en solution dans l'éther.

Propionylbenzoyltartrate d'éthyle

[a]n =

+

^f>,25

[a]n =

+

^8,30

[a]o Observé.

+

2,42

+

2,24

+

1,84 -r 2,90

+

1,75

+

7,8

+

9,7

+

^11,5

-5,32 - 5,4\:J 1re Expérience- 7,54 } Moyenne Butyrylbenzoyltart. d'éthyle 2me Expérience- 8,33 _

9, 3me Expérience - 12,4 4

Etl1ers tartriques acides.

Sels alcalins des acides méthyltartrique . et éthyltartrique.

Ces composés ont été étudiés par Dumas et Péli- got I, par Guérin et Varr·y ^2, par Dumas et Piria ^3, par Morian \ par NI ulder ⁵ et par Valden ^6• Les auteurs ne se sont pas occupés des recherches polarimé- triques et il nous a paru intéressant d'étudier l'action de ces corps sur la lumière polarisée.

Par une heureuse circonstance, tous ces-sels ont été obtenus comme on le verra plus loin, à l'état anhydre, sans eau de cristallisation; c'est en effet, ainsi qu'ils se déposent de leur solution aqueuse. Il est donc peu probable que ces sels forment des hydrates stables au sein de leurs solutions et les diverses mesures polarimétriques acquièrent de ce fait un intérêt parti- culier qu'on ne retrouve pas dans d'autres séries et tout spécialement dans la série des tartrates alcalins ; on sait en effet que ces sels cristallisent, les uns anhy- dres, les autres avec un certain nombre de molécules d'eau variable d'un sel à l'autre. (Voir Dictionnaire de

\Vürtz, article Acide tartrique.)

1 Dumas et Péligot. Ann. Chim. et Phys. (2) t. 61, p. 200.

2 Guérin et Varry. ibid. (2) t. 62, p. !J7.

3 Dumas et Piria )) (3) t. !J, p. 373.

4 Morian. Journ. det· Pharm. von Trommsdorf, t. 23, p. 2 et 43. - Id. t. 24, p. 1 etH.

5 Mulder. Recueil Trav. chim. des Pays-Bas, t. 8, p. 370.

6 Valden. Zeitschr. Phys. et Chem. t. 8, p. 374.

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D'autre part, l'expérience montre que les méthyl- tartrates et les éthyltartrates alcalins sont très purs.

Toutefois, ils ne sont que très peu solubles dans l'alcool, ce qui n'a permis d'effectuer une série de mesures un peu exactes sur des dissolutions alcooli- ques, question qui aurait eu un certain intérêt au point de vue de la dissociation électrolytique.

Les observations polarimétriques se rapportent aux solutions aqueuses et ont été faites sur des solutions contenant le Inême nombre de molécules d'acide dans le même volume. Toutes les solutions contiennent environ 1 équivalent-gJ·an1me dans 8 litres d'eau.

Avant de passer à l'étude des acides méthyltar·tri- ques et étbyltartriques. j'ai pris le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique qui m'a servi de point de départ pour leur préparation.

Mesures polarimétriques. - I. En solution aqueuse.

1° p == 0,4740 _;V :z:: +25crn^3; an == +ü,61 pour L == 2d()rn;

d'où l'on déduit: [a]n ==

+

^16,1.

2° p == 0,4740 _; v== 25cm^3; an == +·0,60 pour L == 2dcm _;

d'où l'on déduit: [a]o ==

+

^15,8.

II. En solution dans l'alcool à 99

°/o.

1° p == 0,4740; v== 50crnB; an==+ 0,31 pour L == 6llcm;

d'où l'on déduit: [a]o ==

+

^5,5.

2° .p == 0,47 40 v == 50crn³ an ==

+

0,32 pour L == 6clcrn;

d'où l'on déduit: [a] ^o ==

+

^5,6.

Méthyltartrates alcalins.

Acide méthyltartrique.

CHOH- COOCHs

1

CHOH ~COOH

Le point de départ pour là préparation des méthyl- tartrates, est l'acide Inéthyltartrique obtenu de la façon suivante ¹ : On verse dans un poids donné d'alcool méthylique pur et bouillant, la même quantité d'acide tartrique finement pulvérisé; on chauffe le tout au bain-marie pendant 3 ou 4 heures. On obtient ainsi un produit visqueux que l'on traite par son volume d'eau et qu'on abandonne à l'évaporation à une température de 60-70° environ, jusqu'à ce que le produit devienne très fortement sirupeux. Ce produit est alors abandonné sous la cloche à acide sulfurique;

il ne cristallise que très difficilement au bout de trois mois.

Mesures polarimétriques.-I. En solution aqueuse.

1° p == 0,5190 ²; V== 25cms; ao == + 0, 75 pour L == 2dcm;

d'oti l'on déduit: [a]o == + 18,06-.

2° p == 0,5183.; V== 25cmS; a₀ =: + 0, 74 pour L == 2dcm;

d'où l'on déduit: [a]o ==+17,84.(Moyenne==+17,9.) II. En solution alcoolique.

1 o· p == 0,5183 v == 50cms a₀ == + 0,20 pour L == 6dcm;

d'où l'on déduit: [a]o == + 3,21.

1 Würtz. Diction. t. 3, ·p. 242.

2 La quantité exactement équimoléculaire avec la quantité prise d'acide taetrique seeait 0,0183.