PARTIE EXPÉRIMENTALE

Ethers à un seul radical acide.

La préparation des éther·s ta1·triques à un seul radi-cal acide A, du type :

COOR

1

H --C- OA

OH-C-H

1

COOR

1

a été très peu étudiée jusqu'à présent. Le seul travail à mentionner dans cet ordre d'idées est dû à lVI. H.-W.

Perkin ¹ qui a décrit le monoacétyltartrate d'éthyle et le monobenzoyltartrate d'é_thyle. Le premier de ces corps a été obtenu à l'état cristallisé; le second à l'état liquide incristallisable. Aucun d'eux n'a fait l'objet d'études· polarimétriques. La méthode suivje par lVI. Perl):in, qui a été aussi celle adoptée dans ces recherches, consiste à faire réagir d'abord à froid,

1 Perkin, loc. cit., p. 138.

puis en élevant gr·aduellement la température, le tar-trate d'éthyle et le chloeuro d'acide mélangés en pro-portions théoriques.

Avec les chlorures très volatiles connne le chlorure d'acétyle, il n'est pas nécessaire de chauffer; la réac-tion s'effectue à fr·oid. Lor·sque le dégagen1ent d'acide chlorhydrique a cessé, on traite le produit brut par une solution étendue de carbonate de soude; on lave ensuite à l'eau et on reprend par l'éther. Ces diverses opérations doivent être effectuées rapidement. La solution éthérique est .séchée sur du carbonate de po-tasse sec, puis évaporée. Le résidu de l'évaporation abandonné sous une cloche à dessécher, constitue l'éther monosubstitué à peu pi'èS pm'. Parfois, et gé-néralement après un long repos, cet éther cristallise;

c'est ce que M. Perkin avait déjù observé et ce que nous avons constaté de notre côté pour le monoben-zoyltartrate d'éthyle. Dans ces conditions l'éther se comporte à l'analyse cmnme un corps pur.

:Mais le plus souvent on ne peut l'obtenir' qu'à l'état de liquide épais, contenant encore probablmnent des traces de tartrate d'éthyle non transformé ou d'éther à deux radicaux a-cides, ou peut-être aussi des éthers acides.

Le caractère de corps cri::;tallisé n'est cependant pas une garantie sine qua non de pureté ; il est au con-traire probable que le monopropionyltartr·ate et le monobutyryltartrate d'éthyle restent liquides à la tmn-pérature ordinaire, et cela par analogie avec les faits observés pour· le diacétyltartrate et le dipropionyl-tartrate d'éthyle; on sait en effet que seul le p1·en1ier de ces corps est solide à la température ordinaire ^1.

1 Ft·eundlet·, loc. cit., p. 25 et 27.

2 6

-Les difficultés que l'on r·encontre à préparer à l'état de pureté ces éthers rnonosubstitués, autorisent à se demander si réellement le liquide que l'on regarde par exemple comme du monobenzoyltartrate d'éthyle n'est pas un mélange de tartrate neutre d'éthyle et de dibenzoyltartrate d'~thyle.

Les rechei·ches qui suivent semblent bien démon-trer que l'hypothèse d'un mélange doit certainement être écartée dans le cas du monobenzoyltartrate d'éthyle; on peut clone admettre qu'il en est de même pour les autres éthers, et que si les résultats fournis par l'analyse ne sont pas toujours aussi satisfaisants qu'on poui'rait le désirer, notarnment lorsqu'il s'agit des éthers liqüides incristallisables, les corps étudiés dans ce travail fournissent cependant des valeur·s ap-prochées des pouvoirs rotatoires de ces dérivés tartri-ques ù un seul radical acide.

Tartrate d'éthyle.

Le tartrate d'éthyle qui a servi à cos recherches a été d'abord analysé, son pouvoir rotatoire a été mesuré.

Analyse: P. de la substance: 0,1765; P.CCh: 0,3001 P.H20: 0,1124.

Calculé pour C₈H₁₄0ô :

c

⁼ 46,60 H = G,79

Le corps employé était donc pur.

Trouvé:

46,37 7,07

Mesu1,es polarànétriques.-I. Tartrate d'éthyle pur, sans dissolvant :

p ==6~0093; \" == 5w¹³,00; D == 1,20; an==+ 4,98 pour L == 0~5ucm

d'où l'on déduit [a]o

= +

^8,30.

lVI. A. Pictet ¹ a tr·ouvé

-t-

^7,G6.

On sait que le pouvoir rotatoire du tartr·ate d'éthyle varie beaucoup avec la ternpérature.

II. Tartrate d'éthyle en solution dans l'éther éthy-lique :

p

==

1,3880; v= 5cm³,00;

av==+

0,71 pour L=0,5rlcm d'où l'on déduit: [a]o =

+

^5,25.

Cette valeur de [a ]o diffère notable1nent de la précé-dente, ce fait n'est pas nouveau; les recherches de

M. Freuncller ² ont montré que les dissolvants modi-fient beaucoup le pouvoit· rotatoire dos éther·s taJ'-triques.

Monobenzoyltartrale d'éthyle.

CHOCOC6Ho- COOC2H5

1

CHOH COOC2I-J;:;.

Plusieurs essais ont été tentés en vue d'obtenir ce corps à l'état de pureté. Parmi ceux que nous rela-tons, les deux premiers n'ont donné qu'un éther liquide.

Le troisième a conduit à un produit solide que i'on peut regarder comme pur. Cc dernier n'a cristallisé qu'au bout de quatre mois. Les cristaux ainsi obtenus ont été séchés sur des plaques poreuses et soumis directement à l'analyse.

Première préparation. - Le mode de pr·épar·atio n

1 A. Pictet, loc. cit.

2 Freundler, loc. cit., p. 9~ et suivantes.

2 8

-est celui indiqué plus haut; le p1·oduit -est visqueux, légèrement jaunâtre et n'a. pas c1·istallisé au bout de huit jours de repo::; sous le dessicateur.

Analyse: P. de la substance= 0,2247; P.C02

=

0,4518; P.H20

==

^0,1250.

Calculé pour C₁₅B₁₈Ü7 :

C:= 58,06 H= 5,80

Trouvé:

:)4,83 6,45.

Deuxième p1·éparation.-On a chauffé un peu plus longtemps; soit cinq heures au lieu de trois heures;

la température a été portée à 140-150°. Les deux corps ont bien réagi~ et d'abondantes vapeur·s d'acide ehlo-rhydrique se sont dégagées. Comme précédeinment le corps a été purifié par le carbonate de soude dilué, extrait par l'éther, lavé et séché. Néanmoins l'analyse ne conduit pas à des résultats 1neilleurs que les pré-cédents.

Analyses: I. P. de la substance== 0,2462; P.C02 = 0,4741; P.H20

==

^0,1306.

II. P. de la substance= 0,2178; P.C02 = 0,4302 P.H20 = 0,1193.

Calculé pour Trouvé :

c1sH1ao,: I II

c

⁼ 58,06 52,51 53,86

H:= 5,80 5,8D 6,08

Troisiènw prépa1·ation. L'opération a été con-duite comme la précédente_; toutefois la solution éthé-rique a été desséchée plus longtmnps sur le carbonate de potasse, puis abandonnée pendant quatre mois sous la cloche ù acide sulfurique. Au bout de ce temps

un <.:orps parfai1ernent cristallisé s'est çléposé. Les cristaux, auxquels adhérait encore un peu du produit visqueux, fur·ent écrasés sur une assiette poreuse et abandonnés encore quelques jours sous la cloche à

acide sulfurique. li fondent alors ù 56-57° et donnent

à l'analy:::;e les 1·ésultats suivants:

Analyse : P. de la substance= 0,1618; P. C02 = 0,3434 _;P. H2 0 = 0,0850.

Calculé pour C₅ H18Ü_{7 :}

c

^==58,06

H= 5,80

Trouvé:

57,88 5,83

Le corps ainsi obtenu cr·istallisé au bout de quatre rnois était donc bien le rnonobenzoyltartrate d'éthyle.

Mesures polal'Ùnétriques. - Voici les chiffres obte-nus dans les différentes mesures effectués sur les produits de ces préparations.

I. Ether liquide. -(Première prépar-ation). A) 1\'lesu-res faites su1· le liquide non dissous :

p=5,9913; Y=5,cm³00; a0=+1,63pourL=0,5dcm d'où l'on déduit: [a]o=+ 2,90.

B) :Mesures faites su1· le liquide en solution dans l'éther éthylique :

p = 2,3.297; V= 5, cm³00;

aD= -t

0,41 pour L = 0,5dcm d'où l'on déduit: [a]0=

+

^1,75.

II. Ether CJ,istallisé en solution dans l'éther éthyli-que. (Troisième préparation.)

p :=. 0,8808; V= 5cm³00;

aD=+

0,13 pour L

=

0,5<Lcm d'où l'on déduit: [a]o=+1,5.

Les résultats analytiques fournis par les échantil-lons de la première et de la deuxième préparation

3 0

-semblent révéler la présence d'une certaine quantité d'éther acide; d'autre part, n1algré les écarts d'ana-lyse, le pouvoir rotatoire observé sur l'échantillon pur diffère peu de celui déterminé sur l'échantillon impur·.

Cette constante ne paraît donc pas sensiblPment alté-rée par la présence ::les corps autres que le Inonoben-zoyltartrate d'éthyle qui peuvent sc former dans ces réactions.

Comme on l'a fait rernarquer déjà, il importait de s'assurer que l'on avait bien affaire au n1onobenzoyl-tartrate d'éthyle et non à un n1élange à'e tartJ'ate neu-tre et de dibenzoyltartrate d'éthyle ; un se1nblahle mélange aurait la n1èn1e eon1position centésimale, donnerait les n1è1nes résultats eryoscopiques flUe le col'ps monobenzoylé.

Pour· lever tous les doutes sur ce point, on a pensé que le meilleur moyen consistait à préparer le dit mélange et à compat·et' ses propriétés optiques avec celles de l'éthet' tnonobenzoylé. C'est dans ce but qu'on a p1·éparé le dibenzoyltartrate d'éthyle à l'état pur cJ·istallisé, ce qui n'avait· pas encore été fait.

Dibenzoyltartrate d'éthyle.

CHO COCsH;; - COOG~H;;

1

CHO COC6H5- COOC2H5

Ce col'ps a été obtenu par l'action du chlorure de benzoyle (.2 molécules) sur le tar·trate neutre d'éthyle (1rnolécule) d'après les indications de l\L Pictet ¹ avec la préeaution de rectifier d'aboed avec 8oin le chlorure

1 Pictet loc. cit. p. 65 et sniv. - Frcundlel' loe. cit. p. 4tl et sui v.

de benzoyle employé. Cette précaution paraît essen-tielle, car jusqu'à présent le dibenzoyltartrate d'éthyle a été décrit comme un liquide visqueux, tandis que nous l'avons obtenu cristallisé, fusible à 56-58°. Les résultats fournis par l'analyse 1nontrent que l'on avait en main un corps pur.

Analyse : P. de la substance = 0,2244 _; P. C02 -0,5211; P. I-hO = 0,1101.

Calculé pour C₂zH₂₂Ü_{8 :}

c

^=63,75

H= 5,31

Trouvé:

G3,33 5,45

On remarquera que les éthers monobenzoylés et dibenzoylés ont à peu près le même point de fusion ; leurs propriétés optiques totalement cliffé1·entes per-mettent cependant de les caractériser netten1ent.

Jlrfesures polw,itnét,.iques. - I. :Mesures faites sut·

le cor·ps en solution clans l'éther :

p = 2,644G; v = 20 cm³; aD ^{= -}4,45 ^pOUl' L = 0,5dcm d'où l'on déduit: [a]D = -67,3.

IL :Mesures faites sur l~ corps en solution dans l'alcool :

p = 2,3000; V= 25cm^{3 _;} aD=- 10,95 pour L = 2ùcm

d'où l'on déduit: [a]D = -68,43. ,

III. lVIesures faites sur le corps pue, sans dissolvant à l'état sul't'ondu ù 20°:

D = 1,1862; au=- 6,70 pourL= 0,1'km d'où l'on déduit: [a]D = -56,5.

l\L Pictet ¹ a trouvé pout' le pouvoir rotnLoire du dibenzoyltar·trate d'éthyle en solution dans l'alcool :

1 Pictet loc. cit. p. G5 et 66. - Freundler loc. r,it. p. !~6.

3 2

-[aJn = --54,50 à - 60,02 suivant la concentration, résultats qui s'accordent à peu pr·ès avec les précé-dents.

Cependant, eu égard au fait que le corps obtenu était cristallisé, analysé et pur, nous adopterons la valeur fournie par nos mesures.

Mélange équirnoléculaire de tat,tr·ate neutre d'éthyle et de dibenzoyltartJ,ate d'éthyle.

Un semblable mélange doit être formé de

Tar·tr·ate neutre d'éthyle . 206 p. soit: 33,22

°/o

Dibenzoyltartrate d'éthyle 414 p. ^>> 66,78

°,'o

620

Un mélange des deux corps dans ces proportions a été pTéparé; il est liquide à la température ordi-naire. Il a :::;ervi à faire les observations sui,·antes _;

Mesw,es polarilnétriques sur· le mélange pur : D

=

1.20; ^aD

= -

19,85 pour L = 0,5dcm d'où l'on déduit: [alo=--: 33,08.

Ces l'ésultats diffèrent totalen1ent en valeur absolue et par le signe de celui qui a été trouvé pour le rnono-benzoyltartrate d'éthyle soit [a]o =

+

1,5; ils ne lais-sent donc au~un doute; le corps déc:rit comme tel n'est pas un n1élai1ge de tartrate d'éthyle et de ::3011 dér·ivé dibenzoylé.

Il :1ous a paru en ou11·e intéressant de comparer ces ^{1 1}Iltats aveç ceux que l'on peut prévoir en appli-_quant la for·mule des rnélanges proposée par lVI. Lan-doit ^1. S'inspirant des idées de Biot, ce savant admet qu'un mélange de deux corps actifs de pouvoirs

r·ota-1 Landolt : Berich. d. deutsch. chem. Gessel. 21, 203 (1388)

toires[a1]o et [a2]0 contenant sur100 parties, p parties du pr·emier et (100 - p) du second, aurait un pouvoi1·

rotatoire donné par la formule :

p X [a 1] o

-f- (

^{100 - p)} X [a 2] o

[a] o == _ _ _ _ _ , _ _ _ _ 100

les quantités [a1]o et [a2lo étant prises avec leurs signes.

Dans l'exemple du mélange équirnoléculaire de tar-trate neutre d'éthyle et de dibenzoyltartar-trate d'éthyle, nous avons :

33,22 p. de tartrate d'éthyle [al] o

== -t-

8,30 66,78 p. de dibenzoyltartrate d'éthyle ]a2]o = -56,5

Le pouvoir rotatoire elu mélange sera : 33,22

x

8,30 - 66,78

x

56,5

laJo==

==-

34,99

100

Sans correspondre exactement à la valeur donnée par l'expérience, [a

J

^{n = -} 33,08, le nombre calculé [a]o

== -

34,99 s'en rapproche assez pom· qu'il soit impossible de le confondre avec le pouvoir rotatoire de l'éther 1nonobenzoylé [a]o=

+

^1,5.

Dans certains cas, la formule de M. Landolt pourra donc fournir des indications utiles sur la pureté des éthers étudiés dans la suite de ce travail.

Avant de passer à la description des autr·es éthers, il ne sera pas inutile de résumer les résultats de cette étude des dérivés monobenzoylé et dibenzoylé du tar-trate d'éthyle.

1 o L'éther monobenzoylé a été obtenu sous deux formes : cristallisé à l'état de pureté et incristallisable

3

~ 3 4

-ne donnant pas à l'analyse des résultats satisfaisants.

2° Le produit impur et le produit pur ont cependant donné à peu près les mêmes résultats polarimétri-ques, soit pour des solutions dans l'éther:

[a]o

== +

^{1, 75 et [a]')}

= +

^1,5

les impuretés qui accompagnent le produit non cris-tallisé n'altèrent donc pas sensiblement le pouvoir rotatoire.

3° Ces valeurs du pouvoir rotatoire sont absolu-ment différentes de celles fournies par un mélange de tartrate d'éthyle et de dibenzoyltartrate d'éthyle, mélange qui conduit à une valeur de [a]o

=-

33,08.

Donc même le corps impur est essentiellement formé de n1ono benzoy !tartrate d'éthyle.

4° Le pouvoir rotatoire du mélange équimolécu-laire de tartrate neutre et de dibenzoyltartrate d'éthyle peut se calculer au moyen de la for1nule de M. Lan-doit; la valeur calculée concorde approximativement aYec celle déduite de l'observation directe. Dans la sér·ie tartrique, la formule de l\11. Landolt peut donc servir à contrôler l'état de pureté des éthers à un radical acide.

L~ensemble de ces résultats nous a per1nis de sim-plifier l'étude des autres éthers de cette série.

Monoacétyltartrate d'éthyle.

Ce corps a été préparé suivant les indications de

:M. Perkin^1• On traite directement le tartrate neutre d'éthyle pal' la quantité calculée de chlorure d'acétyle;

pour évi1er la formation du dérivé diacétylé, on a cependant opéré avec un léger excès du premier corps.

La réaction commence à la tempér-ature ordinaire; au.

début elle doit être modérée en refroidissant, sinon une vive ébullition se produit. On agite de temps en temps et on laisse les deux cor·ps en contact pendant 8 à 9 heures. Il faut aussi avoir grand soin d'éviter l'action de l'humidité; on adapte donc sur l'appareil un tube à rentrée d'air sec.

Il se forme ainsi un produit visqueux, légèrement coloré en jaune que l'on· traite par le carbonate de soude dilué, qu'on lave à l'eau et extr·ait enfin pm·

l'éther. La solution éthérique est laissée pendant 12 heur·es en contact avec du carbonate de potasse par-faitement see et abandonnée ensuite à l'évaporation dans le vide sec. 5 gr. de tartrate neutre d'éthyle ont donné 5 gr. de produit.

Ce dérivé monoacétylé ayant été déjà analysé par l\1. Perkin, a été soumis directement aux mesures du pouvoir rotatoire.

Mesures polarimétriques.- Corps en solution dans l'éther :

p

=

1,2767; v

=

5cmS; ^aD=

+

0,31 pour L = 0,5dcm d'où l'on déduit [a]o =

+

^2,42.

Le pouvoir rotatoire d'un mélange équimoléculaire de tartrate et de -diacétyltartrate d'éthyle calculé par la formule de M. Landolt est de [a]o =

+

5,10 en adop-tant pour le tartrate d'éthyle la valeur [a]o

== +

^5,25

(dans l'éther éthylique) et pour le diacétyltartrate

1 Perkin, loc. cit.

3 6

-d'éthyle ¹ [a]o == + 5,0. La valeui' calculée+ 5,10 ne peut être confondue avec la valeur observée + 2,42;

1~· corps étudié est donc bien un dérivé Inonoacétylé.

Monopropionyltal"tl"ate d'éthyle.

CHO COC2H5- C02C2H5

CH 0 H C02C2H5

Cet éther a été préparé comme le précédent; toute-fois après avoir fait réagir à froid pendant 5 heures, on a chauffé encore au bain-marie pendant 2 heures.

Ce corps a le même aspect que le précédent. Aban-donné pendant un mois dans l'air sec, il laisse dépo-ser quelques petits cristaux. L'étude et les obdépo-serva- observa-tions polarimétriques sont relatives au corps liquide.

Deux préparations successives ont donné à peu près les mêmes résultats.

Analyses.-I. (Première préparation) P. de l,a sub-stance= 0,1399; P. C02 = 0,2532; P. HzO =0,0905.

II. (Deuxième préparation) P. de la substance==

0,1872; P. C02 = 0,3365; P. H20

==

^0,1203.

Calculé pour : CHHtsO,

C==50,38 H= 6,87

Trouvé :

49,35 7,18

II

49,02 7,14

1Hesures polarimétriques. I. (Première prépara-tion) sur le corps en solution dans l'éther éthylique : p

=

1,8350; v= 5cms,oo;

aD==+

0,43 pour· L

==

0,5ctcm d'où ron déduit [a]n

== +

^2,34.

1 Freundler, loc. cit. p. 2~.

II. (Deuxiètne préparai ion). Sur le corps en solution dans l'éther éthylique :

p == 0,8576; v== 5cm³,00; ao

== -f-

0,19 pour L == 0,5dcm d'où l'on déduit [a]o == -1-2,24.

La moyenne de ces deux expériences est : [a] 0 ==

+

^2,29.

Le pouvoir rotatoire d'un mélange équimoléculaire de tartrate neutre d'éthyle et de dipropionyltartrate d'éthyle calculé par la for1nule de l\1. Landolt donne :

[a

J

⁰ ==

+

4,48 en prenant

pour le tar·trate neutre d'éthyle [a] n ==

+

^5,25

pour le dipropionyltartrate d'éthyle [a] o ==

+

^0,4

Monobutyryltartrate d'éthyle.

CHO COCaH1- C02C2H5

1

CHO H COzC2H5

Ce corps a été préparé comme le précédent pa1~

l'action du chlorure de butyryle sur le tartrate d'éthyle.

Le produit visqueux jaune foncé n'a pu être obtenu cristallisé.

Analyses. - I. P. de la substance == 0,2587 ; P. co2 == o,5025; P. H20 == o,1735.

II. P. de la substance == 0,2060; P. C02 == 0,3970;

P. H20

==

^0,1352,

Calculé pour : Trouvé:

C12H2o07 I II

C==52,17 52,97 52,51

H == 7,24 7,45 7,27

3 8

-Mesures polariméft'iques. -Corps en solution dans l'éther étylique:

p == 1,8405; v == 10cmB; an ==

+

0,17 pour L == 0,5llcm d'où l'on déduit [a] o ==

+

^1,84.

Le pouvoir rotatoire d'un mélange équimoléculaire de tartrate neutre d'éthyle et de dibutyryltartrate d'éthyle calculé d'après la formule de l\L Landolt serait :

[a ]o ==

+

^1,55

en prenant pourletartrateneutred'éthyle [a]o ==

+

^5,25

et pour le dibutyryltrate d'éthyle [a]n == - 0,8 Lorsqu'on traite cet éther par l'eau de baryte en quantité calculée pour saponifier seulement les deux groupes éthyliques, la réaction va plus loin; le groupe buty1·yle est aussi éliminé et l'on obtient un sel gra-nuleux qui n'est autre que du tartrate neutre de baryte comme le montre l'analyse suivante:

Analyse: P. du sel= 0.2480; P. S04 Ba= 0,1996.

Les expériences précédentes démontrent que l'on obtient les éthers à un radical acide dérivés du tartrate d'éthyle, à un degré suffisant de pureté pour déter-miner des valeurs approchées de leurs pouvoirs rota-toires.

On a soumis à un contrôle analogue les éthers

dérivés du tartrate d'isobutyle, mais en procédant cette fois d'une manière un peu plus simple.

Le tartrate d'isobutyle employé pour ces J'echerches fondait à 65° et a\'ait donné lieu aux mesures polari-métriques suivantes faite en solution alcoolique:

p == 1,0250; V== 10cm³,00; ^av==+ 1,21 pour L == 1 ^ùcm d'où l'on déduit [a]o ==

+

^11,8.

Pom· préparer les dérivés monoacétylés, monobu-tyrylés, etc., le tartrate d'iso butyle a été chauffé au réfrigérant ascendant avec les chlorures d'acétyle, de butyryle, etc. en proportions équin1oléculaires, jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydr-ique ait cessé.

Les produits de ces réactions peuvent être considérés comme des éthers bruts à un radical acide, ce sont eux qui ont été l'objet des mesures polarimétr-iques suivantes :

Mesures polarimétriques.

I. MonoacétyltartJ,ate d'isobutyle.

D == 1,148; aD==

+

0,90 pour L == O,lll~m

d'où l'on déduit [a]n

== +

^7,8.

II. Monobutyl'yltartrate d'isobutyle.

D == 1,097; av ==

+

1,08 pour L == 0,1 ^dem d'où l'on déduit [aJn ==

+

^{9,7 .}

. III. Monobenzoyltartrate"fl'isobutyle.

D == 1,172; a0

+

1,35 pour L

==

^{0,1 ùcm}

d'où l'on déduit [a]n ==

+

^11,5.

4 0

-Ethers tartriques à deu.x radicaux acides différeTlts.

Acétylbenzoyltartrale d'éthyle.

CHO COC Hs -- C02C2H"

1

CHO COCsHü- C02C2H:;

Ce corps a été obtenu par M. Per·kin ¹ en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur l'acétyltartl'ate d'éthyle. On chauffe pendant 4 heures en tube scellé à 140-150°; on purifie le produit par le traitement au carbonate de soude, et on reprend ensuite par l'éther.

En répétant cette préparation, on obtient un corps dont le pouvoir rotatoire est voisin de - 14° et qui contient vraisemblablement, du dibenzoyltartrate

d'éthyle. _

Il semble préférable d'opérer en sens inverse et de traiter le monobenzoyltartrate d'éthyle par le chlorure d'acétyle.

On obtient ainsi un corps très visqueux, qui ne dis-tille pas sans décomposition et qui paraît retenir un peu d'eau; ce qui serait d'accord avec les résultats fournis par l'analyse.

_Analyse: P. de la sub.ance

==

0,2250; P. C02

==

0,4519; P. H20

==

0,1257.

c ==

57,95 H

==

5,62

1 Perkin loc. cit.

Trouvé :

54,77 6,20

Mesures polarimétriques sur le corps en solution dans l'éther :

p == 0,7320; Y== 10cms,O; lX11 ==-0,39 pour L == 1dcm;

d'où l'on déduit [a] o == - 5,3.

Un mélange de diacétyltartrate d'éthyle et de diben-zoyltartrate d'éthyle en proportions équimoléculaires, aurait, d'après la formule de M. Landolt, un pouvoir rotatoire [a]o == - 34,8.

Quoiqu'impur. le produit ci-dessus n'a donc pas les propriétés optiques d'un semblable mélange.

Propionylbenzoyltartrate d'éthyle.

CHO COC2H5- C02C2H5

1

CHO COCsH5- C02C2H5

Ce corps a été obtenu comme le précédent en trai-tant en tube scellé à 140-150° le monobenzoyltartrate d'éthyle pal' -le chlorure de propionyle. Même procédé de purification. D'après l'analyse, cet éther serait par-tiellement saponifié.

Analyse : P. de la substance == 0,2766; P. C02 ==

0,5660 _; P. H20 == 0,1530.

Calculé pour C1sH2·:Ps

c

^{== 59,00}

H == 6,01

Trouvé:

55,80 6,14

Mesures polarimétriques sur le corps en solution dans l'éther :

p == 1,3100; v== 10L:m3_{,00; an} ==-0,36 pour L == 0,5dcm d'où l'on déduit [a]n ==- 5,5.

4 2

-Cette valeur diffère aussi beaucoup de celle d'un rnélange de propionyltartrate d'éthyle et de dibenzoyl-tartrate d'éthyle, dont le pouvoir rotatoire serait, cal-culé par la formule de M. Landolt : [a] ^o

== -

^33,8.

Butyrylbenzoyltartrate d'éthyle.

Trois n1éthodes ont été employées pour prépal'er cet éther.

1° On a fait réagir, en vase ouvert, au r·éfrigérant ascendant, les quantités ù peu près théoriques de ehlorure de benzoy le et de monobutyryltartrate d'éthyle.

On a pris un légei' excès de chloru!'e de benzoyle ; la réaction commenee à 100° et l'on ehauffe pendant 4 heures à 120-125". IV!êrne pur·itication que pt·écé-demment.

2o On a ehauffé en tube scellé ù 140-150°, le n1ono-benzoyltartrate d'éthyle et lo chlor·ure de butyryle ; mt!me purification.

3° On a chauffé en tube scellé à 140-150° pendant 4 heures, le monobutyryltal'trato d'éthyle et le chlo-rure de benzoyle en quantités théoi'iques. l\iêrne

3° On a chauffé en tube scellé à 140-150° pendant 4 heures, le monobutyryltal'trato d'éthyle et le chlo-rure de benzoyle en quantités théoi'iques. l\iêrne

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