Évaporation du séléniure de zinc en tube ouvert sous flux d'argon et d'hydrogène

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Évaporation du séléniure de zinc en tube ouvert sous

flux d’argon et d’hydrogène

Joël Chevrier, D. Etienne, G. Bougnot

To cite this version:

ÉVAPORATION

DU

SÉLÉNIURE

DE ZINC EN

TUBE OUVERT

SOUS

FLUX

D’ARGON ET

D’HYDROGÈNE

J.

_CHEVRIER,

D. ETIENNE et G. BOUGNOT Centre d’Etudes

_{d’Electronique}

des Solides

_{(Associé CNRS)}

Université des Sciences et

_Techniques

du

_Languedoc

place

E.-Bataillon,

34060

_Montpellier,

France

(Reçu

le 22

_juin

₁₉₇₃₎

Résumé. 2014 Nous nous sommes intéressés au

_{phénomène d’évaporation}

d’un solide sous flux

gazeux dans les domaines de

simple

diffusion et de diffusion-convection. Le transport en

_phase

vapeur du séléniure de

zinc,

sous flux

_d’argon

ou

_{d’hydrogène,}

a été ainsi décrit et l’on montre _que,

dans le domaine de vitesse

_étudié,

le

régime d’équilibre thermodynamique,

associé à la loi de Fick suffit à rendre compte des résultats

expérimentaux.

Abstract. 2014 We have been interested in

thermodynamical equilibria describing

the _transport in vapor

phase

of a zinc selenide source

_exposed

to an argon or

_{hydrogen flow,}

at

high

temperature. We have studied the

_evaporation

of that

compound

in the low linear

velocity

range.

Then,

we have

shown the influence of

hydrogen

with _respect to the inert gas and confirmed the use of the most recent thermochemical data for

_SeH2(g)

which account well for our

_experimental

results. Fick’s

diffusion law has been

successfully applied

to these results. Classification

Physics Abstracts 9.210

1. Introduction. - Le

transport

dans un tube

ouvert d’un

_composé

solide,

d’une source chaude vers une source

froide,

_{par l’intermédiaire d’une}

_phase

vapeur, s’effectue

généralement

dans les conditions

pratiques

suivantes : dans une enceinte

_cylindrique,

on

impose

le

_long

de l’axe un

profil

thermique

schématisé sur la

_figure

1. Une source

_{plane, placée}

dans la zone

chaude,

à une

_température

_Tl,

est

_balayée

_par un

mélange

gazeux,

chimiquement

neutre ou

actif,

dont

la vitesse linéaire est

_définie,

à

l’entrée,

par

où

do

est le débit gazeux mesuré à l’entrée en

cm3 .

s-1,

S la section de l’enceinte en

cm’.

A une distance L où est

_imposée

une

_température

Fi,

est, en

_{général, positionné}

un substrat monocristallin

favorisant une croissance

_épitaxiale

du

_composé

pro-venant de la _{source ;} les taux de

_croissance,

dans ce

type

de

fabrication,

sont limités

_{généralement}

_{par le} transfert de masse en

_phase

_vapeur, à la source,

plutôt

que par les

cinétiques

d’interface : Klosse et

Ullersma

_[1]

ont abordé

_{théoriquement}

cet

_{aspect ;}

nous nous limiterons

_quant

à nous au

_phénomène

de

transfert

lui-même,

dans le cas du séléniure de zinc.

Expérimentalement,

on détermine la

perte

de

_poids

FIG. 1. - Profil thermique

type d’une manipulation de transport

en tube ouvert.

Q(t)

de la source

_après

une durée t de

transport

et l’on

en tire un taux

_{d’évaporation massique}

en

_régime

permanent

« G » tel que :

où

JE

est le flux

_{d’évaporation massique}

en _g.

cm- 2 . h-1

A la surface

_{d’évaporation}

en

cm2.

316

D’une

façon

générale,

on considère

_[2],

_[3]

_que le

taux

_{d’évaporation}

réactive,

dans le cas d’une réaction

chimique superficielle,

irréversible et du

_premier

ordre,

entre le milieu gazeux et le

solide,

varie avec la vitesse

linéaire du courant _gazeux suivant la courbe de la

figure

2.

FIG. 2. - Variation du taux d’évaporation réactive _en fonction

de la vitesse linéaire vo du gaz vecteur.

On

_distingue

ainsi

quatre

régimes

de

_{transport :}

- dans les

régimes

1 et

_II,

la vitesse d’entraînement

est assez faible pour que

l’équilibre thermodynamique

ait le

_temps

de s’établir en tous

_points

de la

_phase

vapeur ; la

composition

de celle-ci est donc uniforme

en zone

_chaude,

constante au cours du

_temps

et

_égale

à la

_{composition d’équilibre}

à la

_température

_{Tl :}

a)

dans la zone

_I,

le

_transport

de la vapeur vers la

zone froide est _{entièrement contrôlé par la diffusion} due à la différence de

_température

_{Tl - T2}

=

_DT,

et à la rétrodiffusion due à la différence de

_température

Tl -

T’2

=

DT’ ;

b)

dans la zone

_II,

l’entraînement du

mélange

gazeux est

_purement

_{convectif ;}

c)

dans les

_régimes

III et

_IV,

la vitesse

d’entraîne-ment est

_trop

élevée _{pour que}

_{l’équilibre}

thermody-namique

soit réalisé en tous

points

de la

phase

_vapeur.

C’est le domaine de formation d’une couche limite

(zone III) puis

d’un

_transport

_{contrôlé par} les réac-tions en surface

(zone

IV).

2.

_Appareillage

utilisé. - Nous

avons décrit dans un

précédent

article

[4]

le

type

d’appareillage

utilisé.

La source est

_positionnée

dans une enceinte en

_quartz

cylindrique,

de 30 mm de

diamètre,

en

_position

la

plus

basse

_possible.

Le

_ZnSe,

de

_pureté

5

_N,

est

comprimé

de

_façon

à

_présenter

au flux _gazeux une

surface

_{plane rectangulaire}

de 6

cm2.

La source est

conservée dans

l’enceinte,

mais en zone

froide,

pen-dant la mise en

_température

du four et ce n’est

_qu’après

stabilisation

_qu’elle

est introduite lentement

_grâce

à

un

_système

étanche de

translation ;

on élimine ainsi le

_régime

transitoire. Par cette

_méthode,

l’erreur commise sur la mesure des taux

_{d’évaporation,}

compte

tenu de la mise en

_température

de la source

depuis

l’ambiante,

a été évaluée à moins de 2

_%

_pour

des

_{manipulations}

de

_plusieurs

heures.

Deux

_{thermocouples}

de

_{régulation (TCI}

et

_TC’)

imposent

la différence

_{Tl -}

_T’1

définie

_{précédemment.}

3. Résultats

_{expérimentaux.}

- Les résultats

expé-rimentaux concernant les taux

_{d’évaporation,}

_pour des vitesses d’entraînement de 0 à 1

_{cm . s-1,}

sont donnés sur les

figures

3 et _{4 pour} diverses

_{températures}

de source. On y

distingue

effectivement les

régimes

de

_transport

_I,

II et

_{III ;}

_cependant

la

_région

II est

pratiquement

inexistante pour ZnSe

transporté

à

l’argon.

Nous nous sommes limités ici à l’étude des

régimes

diffusifs et convectifs. C’est en effet ce domaine

qui

se

_prête

le mieux à la

_comparaison

avec la théorie comme l’ont montré les études effectuées sur GaAs et GaP

_[5].

FIG. 3. - Variation expérimentale des taux

d’évaporation du ZnSe en fonction de vo, dans le cas du transport à l’hydrogène

pour AT = _{50 (OT} = _Ti -

Tl).

Il est

_{indispensable,}

dans un

premier

_temps,

de

déter-miner les

_{pressions partielles d’équilibre}

des

_espèces

gazeuses

comportant

Zn ou Se. Ces

pressions partielles

fixent les concentrations en zone chaude et en zone

FIG. 4. - Variation expérimentale des taux d’évaporation du

ZnSe en fonction de vo, dans le cas du transport à _l’argon.

4. Détermination des

_{pressions partielles d’équilibre}

des

_{espèces chimiques}

intervenant dans le

_transport.

-Cette détermination est fondée sur le

_principe

de calcul

proposé

par Hurle et Mullin

[6].

4.1 TRANSPORT A L’ARGON. - La sublimation du

ZnSe,

ainsi _que la mesure des

_{pressions partielles}

en

résultant ont fait

_l’objet

de nombreuses

_publications

et ont

_permis

d’établir certaines données

thermo-chimiques

de base :

_enthalpie

standard

_(H’98),

_entropie

standard

_(So298),

chaleur

_spécifique

à

_pression

constante

(cp).

Pour ce

_type

de

_composé,

on

_peut

admettre une

dissociation à haute

_température

basée sur

_{l’équilibre :}

Il est

_possible

d’introduire d’autres

_espèces,

issues

essentiellement du

sélénium ;

en

_effet,

la vapeur de

sélénium

_comporterait

en

_quantité

non

_négligeable

des molécules de

_Se6

et

_{Ses [7], [8].}

Nous avons considéré seulement un

équilibre

supplé-mentaire,

à savoir :

En admettant la stoechiométrie

_respectée

tant en

phase

vapeur

qu’en phase

solide,

il vient :

où les « pi »

correspondent

aux

_pressions

_partielles

d’équilibre.

Les données

_{thermodynamiques}

du ZnSe

sont rassemblées dans le tableau I. La seule

valeur,

couramment

admise,

de la chaleur

_spécifique

_cp, pour le

ZnSe,

est due à

_{Goldfinger-Jeunehomme [9].}

TABLEAU 1

Selon la méthode de Hurle et

_Mullin,

on

_peut

tracer

un réseau de courbes

_{représentant}

les variations des

pressions partielles

de

_{chaque espèce}

avec la

tempé-rature

_{(Fig. 5). L’ambiguïté}

_portant

essentiellement

FIG. 5. - Variations des pressions partielles d’équilibre des espèces gazeuses, intervenant dans le transport du ZnSe sous

argon, en fonction de la _{température :}

- - - d’après Korneeva

- - - d’après Wôsten-Geers

2013 _nos calculs, d’après Sedwick-Agule

318

sur les données du

ZnSe,

nous avons

_représenté

un

réseau calculé à

_partir

des

_enthalpie

et

_entropie

stan-dards de

Goldfinger

et un autre issu de celles de

Sed-wick-Agule

[10].

La

_comparaison

des valeurs que nous trouvons avec

d’autres citées dans la littérature

[11],

[12]

est

_bonne,

compte

tenu des incertitudes de base. Nous retiendrons donc les données

_{thermodynamiques}

de

Sedgwick-Agule,

comme l’ont fait récemment encore, Yim et Stofko

[13]

dans une étude

_analogue.

4.2. TRANSPORT A L’HYDROGÈNE. - La

_comparaison

des

_figures

3 et 4 montre _{que le} taux

_{d’évaporation}

sous flux

_{d’hydrogène}

est nettement

_supérieur

au taux

d’évaporation

sous flux

_d’argon,

dans les mêmes condi-tions de

_géométrie

et de

_{gradient. L’hydrogène}

ne

sert donc _pas

_uniquement

de gaz vecteur, il doit

pré-senter une réactivité

chimique

non

négligeable

avec

la source de ZnSe solide. _{Notons que}

_Lilley,

Jones et

_Litting

ont fait des constatations semblables dans

le

_transport

du sulfure de zinc sous flux

d’argon [16]

ou

_{d’hydrogène [17].}

Les

_{équilibres chimiques}

_que l’on considère ici sont alors les suivants :

2

_ZnSe(s)

2

Zn(g)

+

_Se2(g)

₍₁₎

3

_{Se2(g) Se6(g)}

₍₂₎

H2(g)

+

₂

_Se2(g)

_SeH2(g)

₍₃₎

correspondant

à

_{l’équilibre principal}

ZnSe(s)

+

H2(g)

Zn(g)

+

_SeH2(g)

dont tiennent

_compte

les

_quelques

auteurs s’intéressant

au même genre de

problème.

Nous supposerons là encore que la stoechiométrie est

_respectée,

ce

_qui

se

traduit par

l’équation :

les ni étant les nombres d’atomes de

l’espèce

i par unité de volume : la

pression

totale sera considérée

ici comme une variable

indépendante :

Les données

_{thermodynamiques}

de

_{l’hydrogène}

étant bien connues, le tableau II donne les diverses valeurs concernant

_SeH2(g)

trouvées dans la littérature.

La

_figure

6 montre les trois réseaux de courbes

décrivant les variations des

_{pressions partielles}

avec

la

_température

obtenue avec les

_couples

de données

_A,

B et C du tableau II.

TABLEAU II

FIG. 6. - Variations des pressions partielles d’équilibre des espèces gazeuses, intervenant dans le transport du ZnSe sous

hydrogène, en fonction de la _{température,} pour trois couples

de données

(Ho298, So298)

du _SeH2(g)

- - - données

A

données

_B

(tableau II).

--- données C

Dans le cas

_A,

le

_transport

du sélénium est

essen-tiellement assuré par

l’espèce Se2, l’espèce SeH2

n’in-tervenant

_qu’à

basse

_{température ;}

les

_pressions

par-tielles trouvées sont du même ordre de

_grandeur

que

celles obtenues avec

l’argon :

cela

correspondrait

à une faible réactivité de

_{l’hydrogène.}

Dans les deux

autres cas, ce

_transport

est _{assuré par}

_SeH2

dont la

pression

est nettement

_supérieure

à celle du

_Se2.

L’imprécision

sur les données de base est donc très

grande,

mais nous _{pourrons fixer} notre choix sur les

données B

_qui,

sont

_plus

_{récentes que les} données

_C,

bien que toutes deux rendent bien

_compte

de la réac-tivité de

_{l’hydrogène}

_par

_rapport

au _gaz neutre en

faisant

_{apparaître l’espèce SeH2.}

Cet effet aurait pu être attribué à l’existence

_possible

d’un

_hydrure

de

zinc,

or

_l’espèce

_ZnH2(g)

se

_décompose

dès 90 °C

_[25]

et ses données

_{thermochimiques}

ont été peu étudiées. Seules existent pour

l’espèce

ZnH(g)

les valeurs recommandées par

Kelley [19], [20].

L’introduction

d’un

_{équilibre supplémentaire}

H 2(g)

+

_{Zn(g) = ZnH(g)}

ne modifie pas les

_pressions

_déjà

trouvées dans

les

TABLEAU III

elles sont effectivement

_{négligeables}

dans le domaine de

_température

étudié et ne

_pourraient

_pas

justifier

l’utilisation des données A.

5. Taux

_{d’évaporation. Comparaison}

avec la théorie. - Aux faibles vitesses

(régions

1 et

_II),

l’évacuation

du

_mélange

gazeux, en

_équilibre

avec la source dans la

zone

_chaude,

s’effectue par diffusion convective de

part

et d’autre de la source. En

_régime

_permanent,

le flux

_massique

dans le sens du _{courant gazeux est}

donné par

et le flux de rétrodiffusion par

v est la vitesse linéaire d’entraînement définie à la

tem-pérature

T par

1 et l’ sont les

_longueurs

de diffusion que nous avons

assimilées aux distances entre les extrémités de la

source et les

_positions

des

_dépôts

en zones froides sur,

les

_parois

de l’enceinte

_{(voir Fig. 1) ;}

D et D’ sont les

coefficients de diffusion moyen entre la source et les

zones de

dépôts

où _{cl, c2 et}

C2

sont les concentrations

_{d’équilibre}

aux

températures

Tl, T2

et

T’2

d’une

_espèce

_gazeuse fictive

ZnSe.

Conformément au modèle de

Fergusson

et Gabor

Les concentrations s’obtiennent à

_partir

des pres-sions

_partielles

données sur les

figures

5 et

6,

en

suppo-sant les gaz

parfaits, grâce

à la relation :

MZnSe

étant la masse molaire du ZnSe.

On suppose ainsi que

l’équilibre thermodynamique

est réalisé en tous

_points

de l’enceinte et en

particulier

que la condensation en zones froides _y

_impose

la

concentration

_{d’équilibre.}

Le taux

_{d’évaporation massique}

est alors donné _par

Cette formule

_peut

être

_développée

sous la forme

la limite de G

_{lorsque v}

tend vers zéro s’écrit

A

_grande

vitesse,

la rétrodiffusion s’annule

et

ce

_qui

donne bien une variation linéaire de G avec v

correspondant

au

régime

II défini

_{précédemment.}

Sur les

_figures

3 et

4,

on

_peut

_comparer nos résultats

expérimentaux

avec la

_partie

linéaire de

_{l’expression}

théorique

de G. Dans la zone de

_régime

_II,

l’accord est

excellent en ce

_qui

concerne

_{l’évaporation}

sous

hydro-gène.

Cette concordance

_{justifie a}

_posteriori

l’utilisa-tion des données B _{pour le}

_SeH2(g).

L’inexistence de cette zone, dans le cas de

_{l’évaporation}

sous _argon,

permet

seulement de conclure que, pour une

_simple

sublimation,

sans réaction avec le _gaz

_porteur,

on _passe sans transition du

_régime

_purement

diffusionnel au

régime

de couche limite : le

_transport

doit être alors mieux décrit _par des théories de

_dynamique

des fluides

pour

lesquelles

existent des variations de G en

Vl/2

_[26].

Nous avons ici mis en

_équation

le seul cas du

trans-port

réactif à faible vitesse.

Sur les

_figures

7 et 8 ont été

_agrandies

les gammes des

basses vitesses. On y a

_reporté

_{les valeurs des flux de}

expérimenta-320

FIG. 7. - Taux

d’évaporation du ZnSe sous l’hydrogène dans le domaine des basses vitesses pour Ti = _{1 200 K :}

a) AT = 50 : 1 = ₃₇ cm, T2 = 1 000

K

l’ = 22 cm, b) AT = 250 : 1 = _5,5 cm, T2 = 1 160

K

T2

= 1 000 K. FIG. 8. - Taux

d’évaporation du ZnSe sous _hydrogène dans le domaine des basses vitesses pour Ti = 1 300 K :

lement ainsi que des valeurs de

T2 et

T’2

en découlant.

Pour une

_température

de source

_(7B)

_donnée,

la

rétro-diffusion

_garde

une valeur ne

_dépendant

_{que de vo,}

alors que la diffusion

dépend

en

_plus

d1J

_gradient

AT(Ti -

T’1) ;

dans tous les cas, la somme des deux

flux et la courbe

_{expérimentale correspondante}

se

recoupent

bien et

_tendent,

_lorsque

_vo

_augmente,

vers

la limite « convective »

_{représentée}

là encore _par la

droite

_{d’équilibre thermodynamique.}

Plusieurs

_{expressions théoriques}

nous

_permettaient

de calculer les coefficients de diffusion binaire des

espèces

à base de zinc et de sélénium dans

_{l’hydrogène ;}

quelles qu’elles

soient,

elles nous ont _{montré que}

l’espèce

SeH2(g)

diffusait

moins

vite que

Zn(g) :

nous avons alors admis que c’était cette

_{espèce qui}

contrô-lait le

_transport

de ZnSe et c’est la valeur de son

coefficient de diffusion en fonction de T

_qui

a été

retenue. La formule de calcul des coefficients D et D’

proposée

par Hirschfelder

[27]

a été

préférée

à

celle,

plus

élaborée,

de Wilke et Lee

_[28]

_dans

la mesure où

elle nous a

_permis

un meilleur

_ajustement

des courbes

théoriques

sur

_{l’expérience.}

L’accord en résultant a été

trouvé très satisfaisant et

_justifie

l’influence de la rétrodiffusion et celle du

_{gradient thermique (Ti -}

_7"i)

sur le transfert de matière en

_phase

_vapeur.

6. Conclusion. - A

partir

d’expériences

d’évapo-ration en tube ouvert et _par

_comparaison

avec un

modèle

_{d’équilibre simple,}

nous avons

_justifié

certaines

données

_{thermochimiques}

de la littérature ainsi que

l’utilisation d’une loi

_simple

de diffusion. Cette

justifi-cation,

par une telle

méthode,

ne

_peut

être

qu’appro-chée mais l’accord obtenu s’est révélé très correct,

surtout _pour ce genre de travail dont le but essentiel reste l’obtention de couches

_épitaxiées

dans la zone

froide.

Bibliographie

[1] KLOSSE, K., ULLERSMA, P., J. Cryst. Growth 18 (1973) 167.

[2] HOFMEISTER, H. K., HAESELER, R. V., GLEMSER, O., Elektro-chemie 64 (1960) 513.

[3] POTIER, A., Colloque annuel du GFCC, Montpellier,

févr. 1970.

[4] CHEVRIER, J., ETIENNE, D., CAMASSEL, J., AUVERGNE, D., Mat. Res. Bull. 7 (1972) 1485.

[5] PHALIPPOU, J., MAZEL, A. _L., Thèse de 3e _cycle, Acad. Montpellier, févr. 1970.

[6] HURLE, D. T. _{J., MULLIN,} J. B., J. _Phys. Chem. _Solids, Sup. n° _{1 (1967)} 241.

[7] BERKOWITZ, J., CHUPKA, W. A., J. Chem. Phys. 48 (1968)

5743.

[8] FUJISAKI, H., WESTMORE, J. _{B., TICKNER,} A. _W., Can. J. Chem. 44 ₍₁₉₆₆₎ 3063.

[9] GOLDFINGER, P., JEUNEHOMME, M., Trans. Faraday Soc. 59 (1963) 2851.

[10] SEDWICK, T. _O., AGULE, B. _J., J. Electrochem. Soc. 113

(1966) 54.

[11] WÖSTEN, W. J., GEERS, M. G., J. Phys. Chem. 66 (1962)

1252.

[12] KORNEEVA, V., NOVOSELAVA, A. _{V., SOKOLOV,} V. V., Russ. J. Inorg. Chem. 5 (1960) 117.

[13] YIM, W. _{M., STOFKO,} E. J., J. Electrochem. Soc. 119 (1972)

381.

[14] BOEV, E. I., BENDERSKII, L. A., MIL’KOV, G. A., Russ. J.

Phys. Chem. 43 (1969) 776.

[15] CHARLOT, C., TIKHOMIROFF, N., LAFFITE, M., Bull. Soc. Chem. France 2 (1970) 459.

[16] LILLEY, P., JONES, P. _{L., LITTING,} N. _W., J. _Cryst. Growth

13-14 (1972) 371.

[17] LILLEY, P., JONES, P. _{L., LITTING,} N. _W., J. Mat. Sciences 5

(1970) 891.

[18] STULL, D. R., SINKE, G. C., Adv. Chem. (1956) n° 18. [19] KELLEY, K. K., KING, E. G., Contributions to the data on

theoretical _{Metallurgy, XIV,} Bull. _592, US Bur.

Mines _(1961).

[20] KELLEY, K. K., KING, E. G., Contributions to the data on

theoretical _{Metallurgy, XIII,} Bull. _584, US Bur.

Mines _(1960).

[21] LUMBROSO, H., « Nouveau traité de chimie minérale »,

P. _Pascal, XIII _(1961).

[22] RAWLING, J. R., TOGURI, J. M., Can. J. Chem. 44 (1966)

451.

[23] GUNN, S. R., J. Phys. Chem. 68 ₍₁₉₆₄₎ 949. [24] SIRTL, E., Z. Naturforsch. 21a ₍₁₉₆₆₎ 2001.

[25] SNEED, M. C., BRASTED, R. C., Comprehensive Inorganic Chemistry (New York) 1965, 112.

[26] KUZNZTSOV, F. A., BEYLI, V. I., J. Electrochem. Soc. 117 ₍₁₉₇₀₎ 785.