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(1)

HAL Id: jpa-00205116

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205116

Submitted on 1 Jan 1923

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La concentration en ions hydrogène

E. Darmois

To cite this version:

E. Darmois. La concentration en ions hydrogène. J. Phys. Radium, 1923, 4 (12), pp.461-491.

�10.1051/jphysrad:01923004012046100�. �jpa-00205116�

(2)

LA CONCENTRATION EN IONS HYDROGENE (1)

par M. E. DARMOIS

1. Introduction.

-

La théorie des ions a permis de préciser les notions

d’acidité et de basicité. La solution d’un acide HA doit contenir; 1A l’acide

non dissocié ; 2° des ions A- et H+. On a pu montrer, d’autre part, que nombre de réactions des acides (vitesse d’hydrolyse des éthers-sels, inver- sion du sucre etc.) dépendaient de la concentration en ions H+, la vitesse de réaction étant, dans certains cas, approximativement proportionnelle à

cette concentration. Dans une solution acide, il est donc nécessaire de dis-

tinguer : 1" la quantité totale d’acide dissous, chimiquement dosable, qui

caractérisera l’acidité totale; 2° la quantité d’ions .H+ réellement présents

par unité de volume, qui représentera l’acidité réelle ou actuelle. Ce n’est que pour les acides totalement dissociés en leurs ions que les deux concen- trations, coïncident : c’est le cas des acides minéraux dits forts, en solution

étendue. Au contraire, beaucoup d’acides minéraux et la presque totalité des acides organiques sont peu dissociés ; les deux concentrations ont dans

ce cas des valeurs nettement différentes.

Le rôle de l’acidité pour le développement des fermentations et cul- tures microbiennes avait été pressenti par Pasteur, qui fit à se sujet quelques remarques qualitatives. Le chimiste danois S. P. L. Sorensen est le premier qui ait montré le rôle primordial de la concentration en ions H+ dans les réactions diastasiques. Son travail : « Sur la mesure et l’im-

portance de la concentration en ions H+ dans les réactions enzymatiques »

est de 1909. Il est fondamental; Sorensen y expose surtout les méthodes de mesure de la concentration des ions H+. Depuis ce premier travail, un

nombre considérable de mémoires ont été publiés sur la question. Une pre- mière mise au point, due à Michaelis, a paru en Allemagne, en 1911. Une nouvelle, due à W. M. Clark, a été publiée aux États-Unis en 1920; réim- primé en 1921, l’ouvrage a eu une 2’ édition en 1922 (’).

(’) Conférence faite devant la Société française de Physique (section de Nancy).?-

Séance du 3 Mai 1923.

(2) The deternaination of hydrogen ions (Williams et Wilkins, Baltimore). Une analyse

de la 2e édition a paru dans le Journal de Physique, t. 4, (1923), p. 395 D.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01923004012046100

(3)

Les nouvelles méthodes de mesure sont surtout importantes pour les

biologistes ; nous verrons que les chimistes en ont tiré de nouveaux procé-

dés d’analyse et les physiciens, des idées nouvelles sur la constitution des solutions. Nous exposerons successivement les deux méthodes principales : électrométrique et colorimétrique, en passant assez rapidement sur les

détails qu’on peut trouver dans les traités de physique. Nous insisterons

un peu plus sur les difficultés d’interprétation des mesures et rappellerons d’abord, au sujet de la dissociation éleclrolytique, quelques résultats clas-

siques, utiles pour l’intelligence de ce qui va suivre.

À. HAPPEL DE QUELQUES FONDAMENTAUX.

2. Notation 1Ju.

-

Définition.

-

Soit un acide HA, nlonoacide: en solution dans l’eau, il se dissocie conformément à l’équation d’éqnilibre.

Si on représente, comme il est d’usage, les concentrations par les symboles etc.. laloi d’action de masses,

la relation.

où Kest, à température fixe, une constante caractéristique de l’acide, la

constante de dissociation. La concentration de Facide mis en solution, que

nous désignerons par est supérieure à concentration de l’acide non

dissocié. Comme une molécule d’acide donne par dissociation un ion H+ et

un ion A-, on a [H+1 =[A-] et

Le degré de dissociation de l’acide est y - tt1 ~ -r ~‘~ ~ . La relation 1

,

b L J

peut ilors s’écrire :

C’est la relation d’Ostwald. Le degré de dissociation étant, d’après la

théorie. égal au rappcrt2013 de la conductibilité équivalente à sa yaleur limite,

AX)

est possible de soumettre la relation (1) au cÛI1:rJle de l’expérience.

Un sait que, pour les acides organiques faibles. du type acide acétique, en

solution étendue, la formule se vérifie dans un Ct ilain dolraine de concen-

(4)

tration ; K, est généralement un nombre fort petit. Si l’on compte les concentrations; comme il a été spécifié, en molécule, par pour l’acide acétique à 18°, on a K,,

=

1,8. ~0-~.

Des relations ci-dessus, on tire de suite :

-

qui donne, pour chaque dilution de la solution, la valeur de [H+j. A cause

de la petitesse de Iia, Inéquation (3) est équivalente a

.

Ce qui montre que ~H+~,, concentration des ions hydrogène, est ton- jours très faible. Elle s’exprime par une puissance négative élevée de 10.

Le maniement de ces faibles valeurs de [H+] étant incommode. Sorenscn

a proposé de prendre une échelle logarithmique et de poser

Le nombre ou exposaîit es[ aiiisi positif

et de l’ordre de quelques unités.

Quelles valeurs doit-on s’attendre à rencontrer pour pli? Les solutions étudiées étant aqueuses, il faut se rappeler que l’eau est elle môme disso- ciée en ses ions suivant l’équation :

et que l’on doit

Ko, constante de dissociation de l’eau, a été mesurée de diverses manières (~); elle varie avec la température. On admet que, à 25°C, sa valeur est voisine de 1 O-u, de sorte que, pour l’eau pure, on (foit avoir

[H+]

=

j0H-] 10- ~-, ou pli

-

7. Si on dissout dans l’eau un acide, augmente, b lo- b diminue ; les solutions acides auront un PlI l 7.

La notation pu peut s’employer également pour les bases. D’après (4), pour une solution basique, on aura pi > 7. La4connaissance de ]

(1) Au dénominateur de l’équation (3), est négligeable vis-à-vis de (èL).

1 OC)O

(2) est constante, tgq _-_ 5 environ à la température ordinaire.

particulier par Sorensen (loc. cil., p. 161) ; l’auteur y discute de plus les mesures

antérieures.

(5)

fournira celle de [0H-] . Le tableau suivant donne la correspondance entre

les concentrations et lesph.

On y remarque de suite le seul inconvénient que l’on puisse reprocher

à l’échelle des Pli : les valeurs de pII augmentent alors que l’acidité diminue.

3.

-

Variation dans la neutralisation d’un acide faible (ou d’une

base faible).

-

Les considérations précédentes ne sont applicables qu’aux

acides faibles pour lesquels la loi d’Ostwald est exacte, au moins dans

un certain domaine de concentration. Nous continuerons à nous placer

daiis ce cas.

Si, à un tel acide AH, on ajoute de la soude, le sel ANa (acétate de

.

sodium, par exemple) se comporte comme fortement dissocié. Si on admet

qu’en solution étendue, il l’est totalement alors que l’acide l’est très peu

~’), on peut écrire approximativement [A-]

.---

[S], [S] est la concen-

tra ion du sel formé.

On a alors :

Soit x la fraction de l’acide convertie en sel par addition de soude,.

D’où la relation importante :

.

qui représente la variation de pu en fonction de ex dans la neutralisation des l’acide de constante La forme générale de cette courbe est indiquée (en

1taits pleins) dans la fig, 1 . On a supposé que les abscisses représentent

des cm3 de NaOH, 10 cm3 étant nécessaires pour la neutralisation totale;

(’) Les ions (A-) proviennent alors uniquement du sel.

(6)

la relation (5) montre que la forme de cette courbe est la même pour tous faibles ; les différentes courbes sont simplement déplacées dans

le sens de PH quand on passe d’un acide à l’autre. L’ordonnée moyennc

Fig. 1.

demi-neutralisation ) estlog Pour l’acide acétique, c’est 5 - log t 8

=

4., 74.,

°

gK

q

Quand on a ajouté 5 p. 100 J p de la soude nécessaire, on

g j- -i- g

soit environ t,5. Au contraire, quand on a ajouté 95 p. 100 de la soude, on a pH = 109 + 1, 5. On voit sur la courbe que la distance ~iN vaut effectivement 3 unités de Pll- L’équation (5) n’est qu’approximative-.

ment exacte; si on compare les pH calculés par (5) à ceux effectivement mesurés dans la neutralisation de l’acide acétique par la soude, la diffé-

rence ne dépasse guère 0, te) -

Les résultats précédents s’appliquent de suite à la neutralisation d’une base faible BOH par HCI. Soit Kb la constante de dissociation de la base,

on doit avoir

En utilisant ~~), on en tire facilement

qui se transforme, comme plus haut, approximativement en

..

(1) WALPOLE, Chein. ’Soc., t. 105 (t9i~), p. 2 soi .

(7)

La courbe qui donner en fonclion de Y.. fraction de base coiiverl,11

eii sel, est encore égale à la précédente, mais disposée comme l’indique la

courbe pontillée de la figure 1.

4. Effet tampon. Mélanges-tampons. 2013 C’est, au voisinage de la demi-

neutralisation que pi, varie le plus lentement (inflexion de la courbe). L’aci-

dité du mélange acide acétique -acétate de Na est assez lentement variable par addition de soude ou d’acide. On connaît des milieux dont l’acidité est encore plus constante. La figure 2 montre la variation de PH daiis la neutralisation

Fig. 2.

,

de l’acide phosphorique ; on y rencontre des domaines où pli varie très len-,

tement. Fernbacll et Hubert (1~ ont proposé d’appeler « tampon o cet effet spécial qui s’oppose à la variation trop brusque de pu. Les mélanges d’un

acide monobasique avec son sel (ou avec la soude) sont dans ce cas. Sorellscn

a indiqué une série de mélanges pu varie lentement avec la composition ;’

ce sont les (2). L’un de ces mélanges étant donné, on peut montrer de plus que, en le diluant, on fait varier fort peu son p,-[. L’équa-

tion (5), en effet, ne renferme pas les concentrations ; pu est donc approxiina-

tivement constant. Pour l’acide seul, nous avons vu que la dilution faisait varier [H+] comme il[tt] (formule 3’). Ce résultat est d’ailleurs en défaut pour les acides aminés, qui sont beaucoup plus résistants à la dilution, par

exemples, le glycocolle.

(1) C’. R. , t. 431 (1900), p. 293.

(2) Puferbemische. - Buffer mixtures.

(8)

5. Difficultés relatives aux électrolytes forts.

-

Le Journal de

sique a publié récemment C) une analyse succincte des travaux des (lixde r- nières allnées sur cette importante question. Nous prions le lecteur de s’y reporter pour plus de Pour les bons électrolytes, les difficultés consistent en : 11 valeurs différentes du facteur de dissociation obtenues par différentes propriétés ioniques (pression osmotique, etc.). 20 inap- plicabilité complète de la loi d’action de masses sous la forme classique,

3" existence de propriétés indépendantes du facteur de dissociation.

Y11 cerlaiii nombre d’auteurs ont chercllé à donner une théorie nouvelle des électrolytes forts. L’idée commune à tous est que les électrolytes forts

sont l complètement dissocés en solution. à toute dilution. Les propriétés

variables avec la dilution s’expliquent par une diminution de la ll101)ilité

en solution concentrée, par suite des actions électriques entre ions. Il est

de corriger, de plus, la loi d’action de masses. Sous sa forme ordinaire, elle suppose que la lnasse active est proportionnelle à la concen-

tration. Lexx-is a proposé de lui garder sa forme et de définir, à l’aide de la

formule qui représente l’énergie libre de la réaction, une quantité nouvelle,

~c l’activité », qui remplacer la concentration C). On aura a ~ "; le rapport

a sera le coefficient d’activité. Pour les ions des électrolytes forts, la con-

c

centration est un multiple de celle de l’électrolyte (y

V

1) Comme « l’ac-

tivité » a est définie à propos du calcul de l’énergie libre de la réaction, elle intervient donc dans la force-électromotrice d’une combinaison

qui utilise la réaction en question. Par exemple, Lewis a mesuré les

forces électromotrices des combinaisons H2 1 HCI à concentration variable

1 CI 1 Ag pour une concentration de HCl variant de 0,0005 à 16,0 (~).

La force électromotrice d’une telle combinaison est de la forme E’To -~- ~ log q.

où cc est l’activité de l’ion H+. Si on se fixe une activité unité. correspondante

à une concentration donnée de HCI, on peut évaluer les autre. La formule

de Nernst donnée plus loin et qui renferme le rapport de deux concentra-

tions [H+], est conservée avec le rapport des activités. En fait, on possède

actuellement des mesures du coefficient d’activité pour un très grand nombre d’électrolytes; il dépend, conformément à la théorie, de

,

la concentralion totale en ions (1).

(ij T. 4, juillet 1923, p. 383 1). La conférence-rapport de 31. Bauer sur le même sujet paraîlra prochainement.

(‘’-) Zeils. f. Phys. Chent., t. 61 (t 90‘r), p. 129 et plusieurs mémoires dans le même

journal.

~ j~ > (’heIn. Soc., t. 43 (i92i), p. i ii2.

t ~) Voir. par exemple, les tableaux donnés dans un travail de BRÔNSTED. Zeils. f.

rhen1.. t. 102 (~ 9 ~~1. p. 169.

(9)

Ces premières difficultés ont une conséquence importante. Nous ver-

rons plus loin qu’il est nécessaire de pouvoir définir une solution acide pos- sédant une certaine concentration en ions H+. Cette concentration ne peut

être définie que si on connaît la concentration de l’acide et son facteur de dissociation. Or, celui-ci est variable suivant la méthode de mesure; il faut donc en admettre un. Sorensen cit. p. 451) a déduit les valeurs fondamentales de l’étude d’une série de solutions de HCI + NaCl, conte-

nant une quantité totale de chlore constante. Il admet, conformément à la théorie d’Arrhénius, que toutes ces solutions ont le même facteur de disso-

cialion, qu’il déduit des 1Jzesltres de conductiúilité de Kohlrausch.

Nous signalerons plus loin une autre difficulté concernant « l’effet de sel » et qui se rattache d’ailleurs à la notion d’activité. Clark a jugé pru- dent : 1° de normaliser un peu arbitrairement les valeurs expérimentales

de ~H+~, de continuer provisoirement à utiliser les concepts simples de

la théorie électrôlytique. Pour l’étude des électrolytes faibles et des indica- teurs, ces concepts sont d’ailleurs très suffisants.

B.

-

MÉTHODE É, LE CTIIOMÉ TRIQUE.

6. Principe.

-

D’après Nernst, il existe, au contact d’un métal et

d’une solution d’un de ses sels, une différence de potentiel de la forme

E

=

RT log. P + K, + ’ les lettres ont leur signification n habituelle,

P représentant en particulier la pression osmotique des ions du métal dans

la solution; l~ est une constante pour un métal donné. Cette formule

s’applique à tous les métaux ; elle’s’applique également au contact de l’hydrogène et d’un acide (sel de H’). L’expérience a montré que l’hydrogène

occlus dans le noir de platine réalise une électrode analogue à celle consti- tuée par un métal massif. La pression du gaz H2 au-dessus de l’électrode étant donnée, la différence de potentiel entre l’électrode et une solution acide ne dépend que de la concentration des ions H+ dans la solution.

On forme alors une chaine avec deux solutions acides de concentra- tions [H+], et L 1 H+].,; la différence de potentiel entre deux électrodes de H~

plongeant dans les solutions doit être

~E est mesurable par expérience; si on connaît on pourra cal- culer PHZ’ On voit qu’il faut connaître le PlI d’une solution type. Le système

de conventions utilisé est alors le suivant :

(10)

1. On prend comme zéro de potentiel l’électrode il hydrogène,

électrode de 112 située sous une pressions de 1 atmosphère, en contact avec

une solution contenant 1 g d’ion H+ par litre (’). Il est nécessaire de sup- poser que la différence ’ de potentiel électrode-solution est zéro à toiites

lenipératiti-es (LeBvis).

II. Cette électrode est impossible à employer dans les mesures ; on lui

substitue l’électrode au calomel c’est-à-dire la demi-chaîne Hg ~ 1 Hg Gl 1

solution de KCI. La solution de KCl employée est, soit décinormale, soit normale, soit saturée. La différence de potentiel entre cette électrode et l’électrode normale a été mesurée par différents observateurs ; sa valeur

dépend de la concentration de KCI (2). Les différentes mesures ont été dis- eutées par Clark qui propose d’adnettre les valeurs suivantes :

L’usage de l’électrode saturée présente un gros avantage : on effectue,

dans la plupart des cas, la connexion des deux électrodes à H2 et au calomel par un vase ou un siphon plein de KCl saturé. On n’a donc pas de précau-

tions à prendre pour éviter le mélange des deux solutions de KCI au contact.

Mais les valeurs de la différence de potentiel correspondante sont moins

sûres que celles de l’électrode décinormale. Celle-ci a toujours été employée

dans les recherches de précision. On peut d’ailleurs calibrer de temps en temps l’électrode saturée, beaucoup plus commode pour un travail en

série, avec l’électrode décinormale.

111. Le mercure de l’électrode au calomel est positif par rapport au platine de l’électrode de H2. Supposons, par exemple, que l’on compare une

(2) C’est à peu près S04 H2 2 n ou HCI 1,25 n.

(~) Les mesures de Sorensen déjà citées ont été faites avec l’électrode décinormale.

(11)

solution ~ normale en ion H+ à la solution normale, l’ordre des potentiels

.

sera le suivant :

est donné par le tableau ci-dessus; E est la différence de potentiel

mesurée par expérience; ~~’ ~-. ~’ - El représente la différence de potentiel envisagée plus haut entre deux solutions acides de concentrations ~H+~ J diffé-

rentes. D’après la convention (I), on a [H+Ji

=

1 etpll1

=

0. Le pu de la solu- tion en expérience sera donné par àE = /RT RT. PH. En substituant à R et F

F

leurs valeurs 8,3158 joules et 96 500 coulombs, on a finalement

7u Procédé de mesure. - La différence de potentiels de l’association

Fig. 3.

calomel-solution est mesurée par la méthode classique d’opposition. Les

deux électrodes sont réunies par un vase contenant une solution de KC1. La fig. 3 représente le schéma des appareils. Comme indicateur de zéro i,, on

1

(12)

471

a employé presque exclusivement le galvanomètre ou l’télectromètre capih-

laire. Pour choisir le galvanomètre. il faut se rappeler que le circuit dans

lequel il est inséré peut avoir une résistance très considérable (’1 000 à

2 000 ohms) d’où des conditions nécessaires pour la, sensibilité. Le dispositif potentiométrique ABC est. soit construit avec des boites de résistances,

soit constitué par un contact glissant (ou plusieurs). De tels potentiomètres

sont fournis par les constructeurs. La pile P est, pour les mesures précises,

une pile Weston, construite avec les précautions d’usage.

Quand l’équilibre a été obtcnu, on peut, si la force électromotrice de P est connue, calculer AE. Pour des mesures moins précises, certains

chercheurs insèrent entre A et B un voltmètre qui donne directement

(système voltmètre-potentiomètre). Ce voltmètre est même pris par cer-

tains, comme instrument de zéro, avec des connexions en conséquence (’).

8. Electrodes.

-

Electrodes

-

Elles contiennent une

feuille de platine, d’or, ou de platine doré, sur laquelle on dépose du noir de platine 1’) ; le dépôt doit être uniforme et résister à un courant d’eau. L’élec- trode est contenue dans un vase de verre dont la forme est variable suivant les auteurs. Ce vase doit permettre de saturer la solution d’hydrogène gazeux

sous la pression atmosphérique. Le vase doit être facile à rincer avec le

liquide étudié avant usage. La fig. 4 représente, à gauche, l’électrode de Clark; à droite, celle de Hildebrand.

1

Dans celle de Clark, le liquide à étudier baigne la feuille de platine l~;

par B, le tube est en relation avec un réservoir d’hydrogène; une agitation

continue du vase (3), relié à l’électrode au calomel par une jonction souple,

assure la saturation. Le robinet Ri établit la communication entre les deux électrodes au moment de la mesure.

1)ans l’électrode de Hildebrand, le courant d’hydrogène arrive par le

tube T et circule dans la solution. La feuille de platine a la forme repré-

sentée à gauche; elle ne baigne qu’à moitié dans le liquide, grâce à

l’échancrure de la cloche de verre. Des formes plus simplifiées encore ont

été essayées dans divers buts (titrages).

L’hydrogène électrolytique peut être employé; il peut être préparé au

laboratoire par électrolyse de NaOH à 10 ’p. 100 avec des électrodes de (1) Ex. : appareil de MM. KLirîG et LASSIEVR, ChÙnie et Industrie, t. 10, août 1923,

p. 2~ ~

(2) Electroly se du chlorure de platine à 1 pour 100; il est recommandé d’avoir un

courant suffisant pour dégager des gaz à chaque électrode. La lame noircie sert ensuite de cathode pour électrolyser 804. H2 étendu ; elle est ensuite lavée à l’eau et utilisée de suite.

(3) Monté sur un support à excentrique.

(13)

nickel. On retient C02 par NaOH et on fait passer le gaz, sur de l’amiante

platinée rougie ou dans du permanganate alcalin.

Fig. ~.

Electrodes ait calomel.

-

Leur f orme aussi est fort variable. Elles

comprennent toujours une couche de mercure surmontée d’une couche de calomel. Le mercure doit être pur; la purification a lieu par les moyens

connus (~). La meilleure préparation du calomel est l’électrolyse d’une

solution normale de HCI avec anode de Hg et cathode de Pt. En agitant mécaniquement le mercure, on obtient un calomel très pur, mélangé de

fines gouttelettes de Hg. La même émulsion s’obtient avec le calomel pré- paré par voie chimique, quand on l’agite pour le purifier avec du mercure.

On doit finalement laver l’ensemble avec la solution de KCI employée pour l’électrode.

La fig. 5 représente une des électrodes les plus simples. La solution

(1) La distillation dans le vide avec rentrée d’air, qui oxyde les métaux étrangers, est

recommandable.

(14)

de KCl affleure en A. Dans l’électrode de Clark, le contact de KCI saturé

(de l’électrode) avec le liquide acide a lieu par une large surface dans le tube A de la figure 4.

9. Causes d’erreur et corrections de la méthode électrométrique.

-

Nous supposons évitées les erreurs de technique (mauvais contact au potentiomètre, bulles d’air dans le circuit électrolytique, sensibilité insuffi- sante de l’appareil de zéro, etc...).

,

Correction lbarométriyce.

--

La pression du gaz dans l’électrode n’est pas toujours 1 atmosphère ; on doit admettre que la concentration de H~

dans le platine varie avec cette pression et détermine une variation de la

constante A" de la formule de Nernst.

RT If)

La formule

=

- loge t - ( P en atmosphères) l donne la cor-

F " P

rection à faire subir à la différence de potentiel mesurée. Cette formule est démontrable théoriquement (~) et on peut la considérer comme vérifiée par l’expérience. Une augmentation de pression augmente la concentration de l’hydrogène dans l’électrode négative de la pile calomel 1 H2 c’est-à-dire

augmente la différence de potentiel totale. Pour P 1 atm et l’électrode à KCl saturé à 25° C ; on a

Suivant la précision des expériences on peut, soit négliger cette cor- rection, soit introduire dans P toutes les complications nécessaires (sous-

traction de la tension de vapeur de la solution, mercure normal). A 18" C, une

variation de P égale à 20 mm de Hg produit un ÕE égal à 0,6 millivolt.

10. Correction de la différence de potentiel aux contacts liquides.

-

Nous avons supposé que, dans l’association des deux électrodes, la diffé-

rence de potentiel au contact des deux liquides H+ 1 KCl était nulle. On (1) Deux électrodes à pressions différentes en contact avec le même liquide présenteront

une différence de potentiel qui peut s’écrire 2013 loge L2013 [H] désigne la concentration

F f H2

de l’hydrogène atomique dans l’électrode. On admet que cette concentration est liée à celle [H2] dans le gaz par [Hi 1111

=

On obtient [H] = c’est-à-dire

_

]

-

E - RT

j

/[H2Jt

-

RT 1. fH2]1 d’

...

1 t. "E t 1 d

.

E F F loge V lH2h - 21? oge [H1, d’où la correction 0 p entre les deux pressions

H2]2 2F

1 et P.

(15)

possède, au sujet de cette différence de potentiel, un certain nombre de résultats expérimentaux et théoriques.

a.

-

Il est établi que la différence de potentiel

totale de la chaîne calomel H’ dépend de la nature du contact liquide

et, dans certains cas, du temps. Par exemple, dans une chaîne du genre

M 1 Mll 1 3I’R’ ) àIR 1 M, on devrait observer une force électromotrice

A B

nulle à cause de la symétrie. Or une force électromotrice apparaît dans

certains cas : 1° si le contact A est constamment renouvelé et si B est laissé immobile; si l’on met une membrane de parchemin en A et non en

B (’). La différence de potentiel avec parchemin n’est pas la même que celle avec contact libre (~).

Dans un travail de 1911 dont nous parlons plus loin, Bjerrum a pro-

posé d’interposer une couche de sable enlre les deux liquides (3) ; la variation de la différence de potentiel, qui atteignait 3 millivolts en une heure avec

contact libre était réduite à une fraction de millivolt. L’emploi du sable n’a

pas semblé bon, par contre, à d’autres chercheurs (’) qui préfèrent employer

un contact constamment renouvelé en faisant couler, par exemple, l’un des licluides dans l’autre. Les résultats obtenus sont bien reproductibles.

~3. Résultats théoriques.

-

La différence de potentiel au contact de

deux électrolytes peut être calculée à l’aide des hypothèses de la théorie des

piles de Nernst. Quelques résultats sont classiques : Pour deux solutions

de concentrations différentes du même électrolyte binaire (), la différence

de potentiels P est E _ , 16S’ lo 2’ On sait que, précisément pour

+t ,, g q p P

on a sensiblement U

=

V, d’où une force électromotrice négligeable

entre deux solutions de KCl de concentrations différentes.

20 Pour deux solutions de compositions différentes, Plancli- et Henderson ont successivement proposé deux formules permettant le calcul de ~’ ("~.

Dans le mémoire déjà cité de 1911, Bjerrum établit plus simplement la

formule de Henderson et montre que c’est elle qu’on doit employer pour

(1) CHANOz, C. R., t. 140, p. 1 025; t. 141, p. 184, 243, 739.

(2) Chem. Ifezvs, t. 109, p. 29i.

(3) Zeits, f. ~~ 914 ), p. 58.

E) LEWIS, Anler. Chem. Soc., t. 39 (f 917), p. 2 245.

(e) NERNST, Theorpfische Chetnie.

(G) PLANCK, der (3), t. 40 (1.890). p. ~61; f. Che1n.,

t. ,9 (490î~, p. 11i.

(16)

les contacts du genre 1 HCI. Dans un second mémoire, il reprend la théorie

de l’emploi de IiCI comme liquide de jonction (‘). Utilisant la formule de

,

Henderson, il met la différence de potentiel au contact de Iicl concentré et d’une solution quelconque très étendue sous la forme 7: + 1t2; est indépendant de la concentration de lui est à peu près inversement

proportionnel. On en déduit le principe de l’extrapolation dite de

On fait deux fois de suite la mesure de la force électromotrice de la chaîne totale : 1° avec KC1 1, 75 1. comme liquide de jonction ; avec KCI 3 ; 2.

On obtient deux valeurs E etE’tellesque E-E’=‘? A est ainsi déter- miné expérimentalement, 7tt renferme en numérateur la différence t’K - VCL c’est-à-dire est très faible. On obtiendra àlors la valeur de la différence de

potentiel totale, corrigée de celle au contact liquide, en la

----

E - E’. L’importance de cette extrapolation est variable ;

elle augmente avec [H+]. Pour HCI 0,1 n. elle est .9 millivolts correspon- dant à 0,09 unité de pg environ.

L’extrapolation de Bjerrum n’est pas universellement employée. L’em- ploi de Iicl saturé, sans correction, comme connexion et dans l’électrode est

assez fréquent. On trouve en effet exprimée l’opinion que la différence de

potentielHCl 0,1 à 1 n. liCl saturé est nulle.

On voit qu’un certain flottement persiste dans cette question. Il semble qu’on puisse recommander : 1° d’éviter les tubes capillaires, tampon d’ouate,

membranes au contact liquide : de faire les mesures sur un contact large et neuf ; d’enployei licl saturé d’un côté au moins du contact; 4° de spé-

cifier en tous cas la nature des contacts et d’indiquer si l’extrapolation de Bjerrum Ijerrum a été faite.

11. Erreur de sel.

-

Arrllenius a montré depuis longtemps (2) que l’inver- sion du sucre, type des réactions catalysées par les ions H+, était influencée nettement par l’addition d’un sel neutre. La vitesse d’inversion par nci est augmentée par addition, aussi bien d’un chlorure que d’un sel

n’ayant aucun ion. commun avec HCI Cet effet particulier prend des

valeurs considérables dans une solution concentrée en sel. G. Akerlôf a étu- dié (’) l’influence des sels neutres sur la saponification de l’acétate d’éthyle,

réaction dont la vitesse est considérée comme approximativement propor- tionnelle à ~H ~-~. A 18° C, avec HCl et l’acétate 0.05 Il., la constante de (1) Zeits. (i 9f 1), p. 389. La théorie avait déjà été faite avec la formule de Planck. C;hem., 53 (1905), 428.

(2) Zeits. t. 31 (189~), p. 197.

(3) Zeits. Chem., t. 98 (1921), p. 260.

,

(17)

vitesse (1) K, qui mesure la vitesse de saponification, est 13,75.10-5. Eau ajoutant à la môme quantité d’acide, K devient 55.3.10, soit

une vitesse quadruple de la précédente. Il semble impossible d’admettre

que le nombre des ions H+ ait été multiplié par 4 puisque, en solution 0,05 n., UCI est déjà presque complètement dissocié (y

=

0,975). Cette

difficulté. qui est une des plus sérieuses pour l’interprétation des résultats,

a été résolue dans des sens divers.

Sorensen [loc. cit.. p. 208] étudie l’addition des chlorures alcalins a HC10,01 jusqu’à une teneur totale en électrolyte allant de 0,3 à 0,5 >1 (2 il 3

fois la teneur du sang). La mesure électrométrique donne ur certain pu.

On calcule, grâce au procédé indiqué par Arrhénius (2), le pH du mélange.,

Pour les concentra,tions indiquées la concordance n’est pas mauvaise :

.

On peut admettre que, pour ces concentrations : 1° le mesuré à l’électromètre varie peu, 2° c’est à peu près celui qu’on peut calculer à l’aide des hypothèses classiques. Nous verrons plus loin que, même à ces con- centrations, certains indicateurs colorés donnent des résultats aberrants.

Sorensen albnet que donne les normales et que l’eî-reiir Je sel est inpztable aux/indicateurs.

D’ailleurs, si on prend des concentrations plus élevées en sel, la con-

cordance entre les résultats mesurés et calculés disparaît.

Tout se passe comme si [H+] augmentait en solution concentrée.

(i) Calculée par la formule A"=-=201320132013 A x°, A-x

-"

x x est la quantité d’acide au

temps 1.

(2) Zeils. f. Che1n., t. 3i (f899), p. 204.

(18)

Sor ensen a également vérifié que le pu- d’un mélange-tampon est

influencé par l’addition d’un sel neutrc .

Depuis le mémoire de Sorensen, l’effet de sel a été étudié électromé-

triquement par plusieurs auteurs. Parmi eux nous citerons : Poma (’) qui

étudie HCI et C2H!02 avec addition de chlorures ; Harned (2), qui dans quatre

mémoires mesure les forces électromotrices des mélanges d’HCl 0,1 n et

de chlorures alcalins et alcalino-terreux. Les résultats de Harned sont

exprimés dans la théorie de l’activité. Dans le travail déjà cité, Akerlof

mesure, sur les mêmes solutions étudiées pour la vitesse de réaction, la concentration en ions H+ par le procédé classique. Le potentiel de diffusion

a été corrigé selon Bjerrum (1). « L’activité » déduite des mesures de force électromotrice augmente considérablement dans CaCl2 concentré. Pour Ca Gl’ 5,6 n. elle est près de 5 fois plus grande que sans Ca C12. L’auteur

a pu montrer que l’activité et la vitesse de réaction se correspon,lent sans ambiguïté. Quand. on a réalisé, par addition d’un sel quelconque, une acti-

vité déterminée, la vitesse l’est également. Ces résultats s’appliquent aussi

à l’inversion du sucre. L’effet de sel apparaît ainsi comme un phénomène

normal. On l’a relié aux anomalies des électrolytes forts et expliqué par l’effet de sel un grand nombre de réactions d’ions (~).

Pour ce qui concerne les mesures de [H+], on peut admettre que, tant que la quantité de sel neutre est faible, les résultats de la mesure électro-

métrique sont comparables à ceux obtenus pour les solutions sans sel,

en partant les hypothèses de la théorie d’Arrhénius. La méthode élec-

.trométrique sera considérée comme la méthode normale de mesure, le mot

« normal » indiquant qu’elle est la méthode de référence. Il est bien évident que la quantité mesurée à l’électromètre pour les solutions concentrées

~en sel n’a plus rien à voir avec celle qu’on mesure en solutions étendues,. Il est vraisemblable, d’ailleurs, que les ions H+ dans les deux cas n’ont pas même constitution (hydratation, etc.)

12. Vieillissement des électrodes.

~~

Le noir de platine est, comme beaucoup de catalyseurs, sensible à des traces de poisons (As, H2S) ; géné- ralement, après une série plus ou moins longue de mesures, l’électrode devient défectueuse. On s’en apercoit par les essais de reproductibilité,

(1) Zeils. f. Phys. t. 88 (19i4, p. 6’~1. Un mémoire précédent (Ibid., 87, 196)

se rapporte à la concentration des ions Cu++ dans

,

(2) Amer. Chem. Soc., t. ~7 ( t 905), p. ~ ~6u ; t. 38(.9i"),p. 1986; t. 42 (1920), p. ’1 808 ;

t. 44 (1,922), p. 252.

(3) La correction atteint des valeurs importantes (10,2 mv pour CaCl2tOn).

(~) Voir en particulier BRÏNSTED, ZeilS. f. Phys. Chem., t. 102 (192?~/, p. 166.

(19)

d étalonnage. etc. Il faut alors redissoudrc le platine et recommencer le~

dépôt.

à prrndre jJour les mesures.

-

La différence de potentiel

doit être : reproductible (indépendante de l’électrode et des vases).

constante (après quelques minutes). On peut vérifier qu’il s’agit d’un véri-

table équilibre en polarisant légèrement l’électrode (le débit dans le poten-

iioaiètre déréglé suffit); la différence de potentiel doit se rétablir d’elle- même. Enfin on peut contrôler les indications de l’électrode en mesurant

un pro connu (ou une série, comme ceux d’un titrage). Pour éviter de

tomber dans des cas trop difficiles (mesures gênées par C02 atmosphérique),,

on prend une solution-tampon (voir plus loin).

C.

-

POTENTIEL D’HYDROGÈNE DES SUBSTANCES OXYDANTES.

ELECTRODE A QUINHYDRONE.

La différence de potentiel mesurée à l’électromètre varie générale-

ment pendant le passage du courant de H’- ; dans une solution-tampon, elle

se fixe très rapidement à une valeur bien définie et qui reste stable pendant plusieurs heures, par exemple. Si la solution contient, en quantité négli- geable, une substance réductible par l’hydrogène à la pression ordinaire, la différence de potentiel varie et on n’atteint plus un état d’équilibre. Cette

variation est plus ou moins rapide, suivant le pouvoir oxydant de la

solution. On peut admettre que l’électrode prend très vite son potentiel.

Si on a alors à fàire à un oxydant énergique, la réduction sera rapide et on

apercevra une variation continue de la différence de potentiel. Il pourra

arriver., au contraire, que la réduction soit difficile ; en opérant rapidement,

o~~ pourrait croire à la constance de la différence de potentiel. Dans les

cas douteux, il sera bon de faire des mesures pour une autre méthode.

li. Biilmann a indiqué un procédé électrométrique applicable au cas des

solutions acides oxydantes et basé sur la l’emploi de la quinhydrone (~).

L’hydroquinone CfJH602 peut être transformée en quinhydrone C6Ho02

par oxydation à l’aide d’un sel ferrique (2). La quinhydrone en solution

(¡ans l’eau peut être considérée comme fortement dissociée en hydroquinone

e t, [~02 suivant l’équation.

2CWO’ -=- + C6H602.

(1) (9), t. 15 (1921), p. 109.

solution de 400 g d’alun de fer et d’Am (dans 300 cm3 d’eau à 65°C) est versée

dans une solution chaude de 25 g d’hydroquinone (dans io0 cm3 d’eau). La quinhydrone

précipite ; on refroidit avec de la glace, essore, lave à l’eau froide sur le filtre. Rendement :

15 à 16 g. Cristaux mordorés.

(20)

479 D’autre part, les deux produits de décomposition dérivent l’un de l’autre par hydrogénation : -. on peut admettre qu’en solution, on a l’équilibre

La loi d’action de masses appliquée à cette dernière équation donne

et comme [C6H602]

=

[CGH402], on doit avoir

=

K. La quinhydrone

en solution dans l’eau peut être considérée comme réalisant une concen-

tration d’hydrogène constante, analogue à celle qu’on obtient en saturant d’hydrogène la solution sous une pression donnée. Il se trouve que la pres- sion correspondante est très faible, insuffisante pour réaliser (au moins

dans un temps appréciable) les réductions de l’hydrogène naissant.

Biilmann a montré que la mesure de ~a~ pour une solution acide -~

faible concentration totale d’électrolyte (inférieure à 0,1 n.) pouvait se faire

très simplement en utilisant le platine non platiné. On ajoute à la solution étudiée, supposée acide,, de la quinhydrone de-façon à réaliser une concen-

tration 0,005 n. (1) et on mesure la force électromotrice de la combinaison.

Pt ordinaire 1 Solution + quinhydrone 1 électrode au calomel 0,1 n. == ~c4.

L’auteur a trouvé qu’à la différence de potentiel entre l’électrode à quinhydrone et l’électrode à l’hydrogène plon geant dans le même liquide

était bien constante et égale en moyenne à 0,7042 volt (2).

On en déduit :

et

Le vase à électrode est semblable à celui indiqué (fig. 5). On peut employer comme électrode une feuille ou un fil de platine ; il y a avantage

à rougir l’électrode dans la flamme d’un bec Bunsen avant de s’en servir.

Sorensen et ses collaborateurs ont étudié l’erreur de sel inhérente à

l’emploi de l’électrode à quinhydrone (3~ ; ils ont confirmé qu’elle donne

(1) La différence de potentiel est indépendante de la concentration.

(1) Les mesures ont été faites avec HCI 0,1 n (pH = i,038); O,t n (PH 0,02 n (p, - 1, i8~) ; le citrate de sodium O,i mol. ~== 4,958); deux solutions tampons à bases de phosphates et de borates.

(3) Ann. de Chimie, (9), t. 15 (192 1), p. 283.

(21)

des résultats concordant avec ceux de l’électrode de H‘’ quand la teneur

totale en électrolyte est inférieure à 0,1 Il. Au-dessus, la différence de

potentiel quinhydrone-H2 n’est plus constante. Les 2 électrodes plongent

dans le même liquide acide.

En remarquant que la force électromotrice de la combinaison quinhy-

drone-HB mesure l’affinité de la réaction d’hydrogénation quinone -- hydro- quinone, on interprète ces résultats en admettant que cette affinité dépend

Au dissolvant. Biilmann a prévu que cette variation n’aurait plus lieu si on employait des solutions saturées à la fois par rapport à la quinhydrone et

à l’un de ses composants (’).

Sans compliquer la méthode, il est arrivé à étendre son domaine d’application. En employant, par exemple, une électrode renfermant

l’hydroquinone et la quinhydrone solides, on obtient, pour la différence de

potentiel fondamentale électrode-H2, les valeurs suivantes :

L’élecLrodo à quinhydrone sous l’une ou l’autre forme est indiquée

dans les cas où l’élecl rode de H2 est en défaut (oxydants, acides chlorés, etc).

Elle est elle-même cn défaut quand la solution étudiée agit sur la quinhy-

drone. C’est pour cette‘ raison qu’elle ne donne pas de résultats en solu- tion basique,.

D.

-

MÉTHODE COL©RIrdÉTRIQQE.

14. Virage des indicateurs.

-

Les indicateurs colorés sont entrés

depuis longtemps dans la pratique des laboratoires de chimie. Si, on ajoute

du méthylorange à une solution de HCI et qu’on y verse petit à petit NaOH,

on sait que la couleur passe du rouge au jaune quand on a ajouté la quan- tité de soude nécessaire à la formation de NaCI. Le virage n’est pas brusque ; on peut saisir, si on y prête attention, une série de teintes de

(1) Ann. (9), t. 15 (t92~), p. 321.

(22)

passage. Sorensen a montré que chacune de ces teintes correspond à un pH donné. L’intervalle de virage comprend ainsi plusieurs unités de -Pu

La théorie du virage des indicateurs a été donnée d’abord par Ostwald.

, D’après lui, les indicateurs seraient des acides ou des bases faibles, non dis-

sociés électrolytiquemént. Par exemple, la phtaléine du phénol serait

un acide faible incolore ; en solution acide, sa dissociation est nulle.

Quand on ajoute de la soude, on forme le sel de cet acide faible. Ce sel est, au contraire de l’acide, fortement dissocié ; il suffit alors de supposer que l’ion acide est coloré. Si l’acide est lui-mème coloré (cas du tournesol),

on supposera que l’ion acide a une autre Dans tous les cas, si la fraction d’acide convertie en sel est connue, la teinte de la solution est déter- minée. Or, d’après les résultats de l’introduction, cette fraction a est liée à pH par la formule (5). On voit que le changement de couleur ne peut être instantané ; l’intervalle de virage vaudra donc environ 3 unités de pH. Le pH moyen de la neutralisation sera obtenu pour pu

=

lo- 1

= -

log

l’ J P l’ g

Si l’on pose, avec Bjerrum, pt

=

log ICa, on a

,

pi est l’exposant de l’indicateur. Pour une base faible, la formule est la même en posant Pi

=

log Kb - log hô.

On a fait quelques vérifications de la formule (8) en mesurant colori- métriquement la proportion de la forme colorée basique. Le dispositif de la fig. 6 a été indiqué par Bjerrum 1’) pour des mesures approximatives. Une

cuve, divisée en deux par une cloison diagonale, est remplie d’un côté par

une solution d’indicateur acide ; de l’autre, par l’indicateur basique. En isolant

une bande verticale au voisinage d’une section S, obtient une teinte due à la superposition d’une proportion connue des deux formes. On compare cette couleur à celle d’une solution àpH connu, de même épaisseur totale,

(1) Théorie des tilragex alcali et acidimétriques. Saîtimliiiig chemischer iiiid chemisch-

technisrher (1915). 1.

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