FROTTEMENT INTERNE DES VERRES DE BOROPHOSPHATES ALCALINS

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Submitted on 1 Jan 1983

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FROTTEMENT INTERNE DES VERRES DE BOROPHOSPHATES ALCALINS

J. Phalippou, T. Woignier, J. Zarzycki

To cite this version:

J. Phalippou, T. Woignier, J. Zarzycki. FROTTEMENT INTERNE DES VERRES DE BOROPHOSPHATES ALCALINS. Journal de Physique Colloques, 1983, 44 (C9), pp.C9-165-C9-170.

�10.1051/jphyscol:1983920�. �jpa-00223366�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C9, supplément a u n012, Tome 44, décembre 1983 page C9-165

FROTTEMENT INTERNE D E S V E R R E S D E BOROPHOSPHATES ALCALINS

J. Phalippou, T. Woignier e t J. Zarzycki

Laboratoire de Science des Matériaux e t Laboratoire des Verres d u CNRS, Université de MontpeZZier 2, 34060 MontpeZZier Cedex, France

Résumé

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L ' é t u d e du f r o t t e m e n t i n t e r n e d e s v e r r e s d e b o r a t e s e t de borophosphates a l c a l i n s a permis de m e t t r e e n é v i d e n c e l ' i n f l u e n c e d e P205 s u r l ' a p p a r i t i o n d ' u n second p i c de r e l a x a t i o n . Son i n t e n s i t é dépend d e l a t e n e u r i n i t i a l e e n e a u du m a t é r i a u , mais e l l e e s t a u s s i f o r t e m e n t augmentée l o r s q u e l e v e r r e e s t soumis à une a t t a - que p a r l a vapeur d ' e a u . Deux h y p o t h è s e s peuvent ê t r e émises pour r e n d r e compte d e c e s phénomènes.

A b s t r a c t

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I n t e r n a 1 f r i c t i o n s t u d i e s o f b o r a t e s and b o r o p h o s p h a t e s g l a s s e s e n a b l e u s t o show t h e i n f l u e n c e o f P205 by t h e a p p e a r a n c e of a second r e l a x a t i o n neak on s - e c t r a . The i n t e n s i t y o f t h e peak depends on t h e s t a r t i n g w a t e r c o n t e n t o f t h e m a t e s i a l and a l s o on t h e r e a c t i o n of t h e f i b e r w i t h a i r m o i s t u r e . We p r o p o s e two e x p l a - n a t i o n s f o r t h e s e phenomena.

INTRODUCTION

Un p i c d e f r o t t e m e n t i n t e r n e a p p a r a î t à d e s t e m p é r a t u r e s r e l a t i v e m e n t é l e v é e s d a n s c e r t a i n s v e r r e s . Pour c e u x - c i , l ' i n t e n s i t é Cïe c e p i c dé- pend de l e u r t e n e u r e n e a u . Un v e r r e m i s au c o n t a c t d e s o l u t i o n s aqueu- s e s e s t p l u s ou moins rapidement a t t a q u é s u i v a n t s a n a t u r e e t s a com- p o s i t i o n . Les v e r r e s de b o r a t e s e t d e b o r o p h o s p h a t e s o n t une d u r a b i l i t é chimique f a i b l e e t r é a g i s s e n t spontanément a v e c l a v a p e u r d ' e a u . Le p r é s e n t t r a v a i l a pour o b j e t d e m o n t r e r l ' é v o l u t i o n d e s s p e c t r e s d e f r o t t e m e n t i n t e r n e de c e s v e r r e s en f o n c t i o n d e l ' a t t a q u e p a r l a vapeur d ' e a u .

I I

-

^TECHNIQUEEXPERIMENTALE

Les v e r r e s o n t é t é p r é p a r é s p a r f u s i o n e n c r e u s e t de P l a t i n e - 1 0 8 Rho- dium, d ' u n mélange de c a r b o n a t e de sodium, d ' a c i d e b o r i q u e e t d e phos- p h a t e de sodium de q u a l i t é "pour a n a l y s e " . Nous avons f a i t v a r i e r l e s temps d ' a f f i n a g e pour o b t e n i r d e s v e r r e s de t e n e u r d i f f é r e n t e e n eau.

Dans c e r t a i n s c a s l a f o n t e c o m p r e n a i t une q u a n t i t é mineure d e n i t r a t e de sodium pour a c t i v e r l ' a f f i n a g e .

Des f i b r e s d o n t l e d i a m è t r e e s t compris e n t r e 0'4 e t 0 , 8 mm o n t é t é é t i r é e s à p a r t i r du l i q u i d e v e r r o g è n e . E l l e s s o n t immédiatement d i s p o - s é e s s u r un pendule de t o r s i o n t r a v a i l l a n t s o u s un v i d e p r i m a i r e . La f r é q u e n c e d ' o s c i l l a t i o n v a r i e e n t r e 0 , 5 e t 1 H z s u i v a n t l e d i a m è t r e de l a f i b r e . T o u t e s l e s f i b r e s o n t s u b i un t r a i t e m e n t de r e c u i t i d e n t i q u e . Le r e c u i t e s t r é a l i s é de l a maniêre s u i v a n t e : l a f i b r e e s t p o r t é e à une t e m p é r a t u r e t e l l e que l a v a l e u r du f r o t t e m e n t i n t e r n e e s t d e 1 0 - ~ . La f i b r e e s t c o n s i d é r é e comme r e c u i t e l o r s q u e , à une t e m p é r a t u r e donnée,

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JOURNAL DE PHYSIQUE

1 I 1 , ^I

-1 O0 O 100 200 300

F i g u r e 1

5

4

3

2

-

^6!103

-

T('C

-100 O 100 200 300 40 O

F i g u r e 2

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la valeur du frottement interne (10-2) n'évolue pas dans un in- tervalle de temps de 15 minutes. En effet un recuit imparfait de la fibre de verre entraîne l'obtention d'un spectre de frottement interne mal résolu où le fond continu apparaît à des valeurs éle- vées de Q -1. La mesure du frottement interne s'effectue selon

les températures décroissantes, après maintien de la fibre Pen- dant 10 minutes à la température choisie. Elle est déduite de la mesure du décrément logarithmique de l'amplitude des oscillations

III. RESULTATS ET DISCUSSION

Pour les verres de borates alcalins, le spectre de frottement interne ne présente aucun pic de relaxation à haute température (1) même pour des teneurs en oxyde alcalin très élevées (Fig.1).

Les verres de borates contenant des oxydes alcalins mixtes possè- dent un second pic de frottement interne ( ~ i g 2 ) dû au mouvement coopératif alcalin 1

-

alcalin 2. Nous avons montré que le mouvement coopératif proton-alcalin est peu vraisemblable et que le second pic de frottement interne est probablement dû à une entité chimique du verre dans laquelle participent des liaisons hydro- gènes (2). La présence de telles liaisons n'a pu être mise en évidence dans les verres de borates qui pourtant contiennent de l'eau structurale. Par ailleurs, on a pu déceler la présence d'eau moléculaire dans divers verres (3).

Les études actuelles montrent que l'eau mol6culaire joue un grand rôle dans l'attaque des verres de silicates. C'est ainsi que cette espèce chimique réagirait sur les atomes d'oxygènes non pon- tants liés aux ions alcalins du verre pour former des groupes si- lanols (4). La neutralisation de la charge électrique rend l'ion alcalin relativement mobile. Il se lie alors au contre-ion OH-.

Un modèle de l'entité structurale responsable du second pic de frottement interne est présenté ci-dessous. Les cations Naf se présentent sous forme de paires, comme les mesures de RMN l'ont mis en évidence (5). On peut envisager un environne- ment tétraédrique de l'atome d'oxygène de la molécule dVeau(6) qui est essentielle au transport des espèces chimiques sous l'effet de la contrainte.

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C9-168 JOURNAL DE PHYSIQUE

a'.

¹

o3

F i g u r e 3

F i g u r e 4

F i g u r e 5

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Lorsque l'on fait réagir une fibre de verre de silicate alcalin avec la vapeur d'eau, le spectre de frottement interne en est af- fecté (7) et le pic haute température augmente en intensité(8)

.

Cette augmentation est analogue à celle constatée lorsque le verre initial présente des teneurs en eau croissantes. Il apparaît donc que le second pic de frottement interne est indépendant de la forme sous laquelle l'eau est introduite dans la fibre dans le cas des verres de silicates

.

Quelle quesoit leur teneur en eau, les verres de borates alcalins ne présentent aucun second pic sur leur spectre de frottement interne. Cependant l'addition de Pz05 le fait apparaître. Un épau- lement du côté de la remontée du fond continu est visible sur la figure 3 pour un verre contenant 5% molaire d'anhydride phospho- rique. Cet épaulement se développe pour donner un pic bien défi- ni lorsque la teneur en P205 est de 20% molaire (Fig.4 cou'rbe b).

La même fibre maintenue à température ambiante, dans une atmos- phère saturée d'eau possède un spectre de frottement interne dans lequel le second pic a augmenté en intensité (Fig.4 courbe a). On notera aussi que le fond continu s'établit à des valeurs plus élevées, ce qui dénote l'augmentation conséquente du second pic qui s'étend alors sur un domaine de température plus grand et de ce fait vient aux basses températures interférer avec le premier pic dû à la diffusion sous contrainte des ions alcalins (non montré sur la figure)

.

Le second pic de frottement interne est particulièrement bien résolu dans les verres de borophosphates de sodium de composition 20 Na70-30 P205- 40 B2O3. La courbe en pointillé correspond au verre affiné pendant une heure, celle en trait plein au verre affiné pendant 3 heures. Les spectres sont sensiblement identi- ques. Le temps d'affinage n'influe que très peu sur la courbe de frottement interne. L'attaque de la fibre par l'eau atmos- phérique semble être beaucoup plus efficace. Ceci peut provenir soit du fait que les verres de borophosphates réagissent forte- ment avec l'eau atmosphérique, soit que la quantité d'eau dis- soute ne diminue pas considérablement en fonction du temps de maintien à haute température du liquide verrogène.

Après attaque par l'eau atmosphérique ou dans une atmosphère saturée d'eau les fibres se recouvrent d'une pellicule blanchâ- tre qui n'a pû être pour l'instant analysée. 11 s'agit probablement de carbonate de sodium et d'acide borique. Il s'en suit que la fibre elle-même se trouve enrichie en P205, et de ce fait, la composition du verre réellement analysé peut être voisi- ne de celle d'un verre dont le second pic de frottement interne est plus développé.

La variation de composition s'effectuerait en surface de la fibre et le coeur aurait une composition inchangée. Le profil de concentration des ions alcalins a été étudié par SMETS et IOMMEN dans les verres de silicates exposés à une solution aqueuse à 70°C (4). Le changement de composition ne s'établit que sur quel- ques microns. En conséquence, une autre hypothèse doit être re- tenue pour expliquer l'augmentation du second pic de frottement interne par attaque d'une fibre par la vapeur d'eau. L'eau en- trerait dans la structure du verre sous forme d'eau moléculaire.

Cette espèce peut participer à l'entité chimique responsable du

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Les verres de borates alcalins ont des spectres de frottement interne dépourvus de second pic. Celui-ci n'apparaît pas lorsqu' augmente leur teneur en eau. Par contre, les verres de borophosphates présentent un second pic de frottement interne. Son inten- sité augmente lorsque la fibre est exposée dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau. Elle paraît moins dépendre de la durée de l'affinage du verre.

La variation de l'intensité du second pic de frottement interne peut provenir soit d'un changement de composition du verre soit de l'augmentation de la teneur en eau moléculaire. Cette espèce chimique ferait partie de l'entité structurale responsable du second pic de frottement interne.

V. REFERENCES

(1) PHALIPPOU J., JABRA R., ZARZYCKI J., Rev.Phys.Appl.~, (1 980)

,

^1579.

(2) PHALIPPOU J., JABRA R., ZARZYCKI J., J.Non Cryst.Solids 38-39, (1980), 481.

(3) ERNSBERGER F.M., Phys.Chem.GlasSes,

2,

(1980), 146.

(4) SMETS B.M.J., LOMMEN T.P.A., Phys.Chem.Glasses.,

2 ,

(1969), 174.

( 5 ) MULLER-WARMUTH W., SCHULZ G.W., NEUROTH N., MEYER F., DEEG.E.,

Z . N a t u r f o r s c h . ~ (1965), 902.

(6) WOLTERS D.R., VERMEIL J., Phys.Chem.Glasses, (3), (1981),55.

(7) VAUGIN L., BRETON J-C., GOBIN P., Verres Réfract., 23 (1969),174.

(8) ZDANOEWSKI W.A., RINDONE G.E., Arner.Ceram.Soc.C., (-81), 183.