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LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYMÈRES
M. Pineri, P. Moser
To cite this version:
M. Pineri, P. Moser. LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYMÈRES. Journal de Physique
Colloques, 1971, 32 (C2), pp.C2-265-C2-277. �10.1051/jphyscol:1971255�. �jpa-00214581�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C2, supplbment au no 7 , tome 32, Juillet 1971, page C2-265
LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYIYIERES
M. PINERI et P. MOSER
RCsumC.
-Les experiences de frottement interne dans les polymeres se sont beaucoup deve- loppees au cours de ces dernieres annees. Cette technique d'ktude permet en effet d'acceder a la nature des mouvements des chaines constituant le produit. Or, les possibilites de reorientation, relaxation des segments de chaine dkfinissent directement les proprietes mkcaniques de ces produits.
Bien qu'un nombre considerable de publications aient trait6 ce sujet, les interpretations ne sont toutefois pas aussi bien definies que dans les metaux.
Actuellement il s'agit surtout de dresser un catalogue recensant pour chaque produit les diffe- rents pics obtenus. Ceux-ci sont appeles
cr,8,
you 6 suivant l'importance du nombre de C impliques dans Ie mouvement.
Une simple transposition du formalisme acquis a propos des metaux semble difficile. Le pro- cessus d'activation thermique ne semble pas toujours suivre une loi simple du type Arrhenius.
Les pics obtenus sont assez diffkrents d'un pic theorique de Snoek
-ou trop Ctro~ts - ou trop larges.
Ce dernier point
-etude de la loi d'activation thermique - semble trks interessant
9,deve- lopper. Les difficultes likes a cette etude se situent essentiellement au stade de la definition des Cchantillons, les parametres etant plus nombreux que dans le cas des metaux.
De nombreux enseignements semblent encore pouvoir Stre tires de cette technique appliquke aux polymeres.
Abstract.
-Internal friction experiments in polymers have been very much developped in the course of those last years. This technic of study permits indeed to have indications about the nature of the movements of the chains defining the polymer. Now the possibilities of the reorien- tation and of the relaxation of the segments of chains
-forming the polymer - directly define the mechanical properties of these products.
Although a considerable number of publications have treated this subject yet the interpretations are not as well defined as in metals.
Now a list of peaks obtained in internal friction has been established for each polymer. These peaks are called
a, /?, yor 6 according to the importance of the number of the C involved in the movement.
A mere transposition of the formalism established about metals seems difficult. The thermal activation process does not always seem to follow a simple law of the Arrhenius type. The peaks obtained are rather different than that of a theoretical Snoek - either too narrow - or too broad.
This last point - a study of the thermal activation law
-seems very interesting to be developped.
The difficulties linked to this study are situated essentially about the definition of the samples, the parameters being more numerous than in the case of metals.
Numerous indications seem still to be able to be drawn from this technic
-internal friction
-applied to polymers.
I. Quelques rappels et donnCes de base sur les poly- m&res. - I . 1
D ~ F I N I T I O N .- La dtfinition la plus simple que l'on peut donner d'un polymkre est celle- ci
:un polymkre est un mattriau compose d'un ensem- ble de chaines presentant une rtpttition d'unitb rela- tivement simples. La figure 1 montre pour quelques polymbres bien connus 1'unitC
-le monombre -
qui dCfinit la chaine macromoltculaire.
La figure 2 montre comment se subdivisent les polymbres. Les matibres plastiques possbdent une resistance mtcanique appreciable la plupart d7entre elles peuvent Ctre coultes, moulCes ou polymtriskes directement en forme d'objet. Les caoutchoucs se difftrencient par leur propri6te de pouvoir Ctre ttirts au moins au double de leur longueur initiale et de reprendre ensuite, rapidement et tnergiquement leur longueur initiale.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971255
C2-266
M. PINERI ET P. MOSER
Polybutadikne Tg
=-8SOC Polystyrkne
Tg
=100
O CPolyisoprkne
Polymethyl Acrylate Tg
=0 % Polybutkne Tg
=250 OK
COOCH, ,
(-cH2-7H- 1
Polypropylkne -CH CH-' Tg
=260 OK
FIG.
1. - Quelques monomkres correspondant ?des matkriaux i connus.I. 2 HISTORIQUE. - La science des polymbres est relativement rCcente. La figure 3 donne quelques dates importantes dans l'histoire de cette science.
I . 3 LES
LIAISONS INTERMOLECULAIRES.- La plu- part des propriktks m6caniques des polymkres a l'etat solide dkpendent principalement des forces interm016 culaires. Ces forces peuvent Ctre de plusieurs sortes :
- covalentes ou tout au moins a caracttre cova-
1862 Premikre matiere plastique artificielle : nitrate de cellulose.
- Alexander Parkes.
1901 Premikre matiGre plastique synthktique : rksine phCnol-Formaldehyde (bakelite) - Backeland et Swinburne.
1930 Le polystyrZne, P. V. C., rtsine acryliques, urCe Formaldehyde existent
Apparition du nylon (Carothers) et du polyCthylkne.
Mise en Bvidence de la structure des poly- meres par Staudinger et Carothers.
1950 Obtention du polyethylene liniaire : Zie- gler.
Obtention du polypropylbne isotactique : Natta.
Catalyseurs stCrCospBcifiques.
1960 Polycarbonates et PolyacBtates.
FIG.
3.-
Quelques grandes dates dans les polymkres.PolyolCfines ( Polyethylene
1
Thermoplastiques Polypropylkne
(RCversibiIitk des propriB P. V. C. (chlorure de Poly Vinyl) tks mecaniques au chauf- Polystyrkne
fagel 1 Polyamides
PLASTIQUES Polymkres acryliques
I i Phknoplastes
Thermodurcissable
Polyesters (Durcissement irrkversible
I
Silicones
I
2 la chaleur)
PolyurCthanes
\
'\ I
Polyisoprkne CAou~cHoucs ( Polybutadikne
FIG.
2. - Les grandes divisions dans les polymkres.lent dominant. C'est le cas des caoutchoucs polybu- - des liaisons du type Van Der Waals. Ces liai-
tadikne et polyisoprkne dans lesquels on a rCalist des sons existent dans tous les polymkres. On les classe
pontages par le soufre entre les diffirentes chaines ; suivant leur nature en forces de London (dues
2il'appa-
LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYM~RES C2-267 rition de moments dipolaires instantantes), en forces
de Keesom (dues B la prtsence de dip8les permanents existant dans certaines moltcules par suite de la dis- symCtrie tlectronique), en forces de Debye (dues B l'interaction entre dipSles apparaissant lorsqu'une moltcule polarisable est mise en prtsence d'une mole- cule polaire) ;
- des liaisons hydrogtne. Elles sont caustes par les interactions qui s'exercent entre les moltcules contenant un H mobile et des atomes fortement ntgatifs : N, 0, etc ...
-
des liaisons de caracttre principalement ionique.
I. 4 LES
DIFF~RENTES PHASES ET LEURS CARACT~~RIS- TIQUES.- NOUS allons examiner les difftrentes trans- formations possibles dans un polym6re en fonction de la temptrature. I1 faut B nouveau stparer ces der- niers en
- polymcres complctement amorphes, - polymQes semi-cristallins.
I . 4. a. - Les polymeres totalement amorphes prt- sentent le mEme genre de halo diffus, sur un cliche rayons X, que les simples liquides. La structure d'un polymere amorphe peut Btre comparte au contenu d'un bol de spaghettis cuits [I]. Les rnacromolCcules identifites aux spaghettis sont dans un Ctat de mouve- ment permanent dont l'amplitude et la vitesse dtpen- dent de la temperature. Cette agitation des segments
FIG. 4.
-Les diffkrentes discontinuit6s physiques associks
hla transition vitreuse et a la fusion.
C2-268 M. PINERI ET P. MOSER est due B 1'Cnergie thermique et est possible par l'exis-
tence de volume libre dans la masse du polymere.
A des temperatures suffisamment basses le volume libre devient tres petit et l'tnergie thermique kT Cgale- lement est trop faible comparke aux barrihres de potentiel pour les sauts permettant la rotation et translation des segments de chaines. A ces basses tem- peratures, les mouvements de reorientation et de diffu- sion des macromol~cules sont cr gel&
))et les segments de polymhres et les groupes atomiques ne peuvent avoir que des mouvements de vibration comme dans un solide idCal. Cet Ctat du polymere est appele e'tat vitreux.
Le passage Ctat amorphe
F?.Ctat vitreux se fait dans un domaine ttroit de tempCrature ou peut-&tre a une temperature donnee : Tg. La figure 4 met en evidence les differentes discontinuites physiques liCes B cette temperature.
I . 4. P Les polym2res semi-cristallins.
-I1 faut d'abord dire que nous employons ce terme semi- cristallins car dans la grande majorit6 des cas on dispose de polym2res non totalement cristallisCs, prCsentant une partie amorphe dont l'importance peut d'ailleurs varier en fonction de 17histoire thermique du polymere.
Les diagrammes de rayons X de ces polymtres prC- sentent une sCrie d'anneaux de diffraction en plus du halo diffus correspondant B la partie amorphe. La figure 5 reprCsente un schCma montrant l'imbrication
Chaine e n h 6 l l c e
v
Chalnc s t a t l s t l q u eFIG.
5.- Reprksentation schbmatique d'un polymt?re semi- cristallin.
des phases amorphe et cristallist5e. Les cristallites sont petites, de l'ordre de 100 x 200 x 200 A3. Ces cris- tallites se rassemblent pour former de gros agrCgats appelCs sphkrulites, lesquels ont souvent une dimen-
sion telle qu'ils sont visibles B I'ceil nu en utilisant des nicols croises. La figure 4 montre les discontinuites physiques associies 2 la temperature de fusion de la phase cristalliske.
11. La chaine macromolCculaire et les diffkrents mouvements possibles.
-11.1 CONFORMATION
D'UNECHAINE MACROMOLECULAIRE.
- La representation la plus simple d'une chatne consiste a la dCfinir comme
&ant composCe de N maillons de longueur 1. Les angles de valence entre les liaisons successives peu- vent &tre considCrCs comme Ctant dCfinis. A partir de ces hypothkses on voit que la chaine macromolCcu- laire peut prendre un nombre considkrable de configu- rations. Ces changements de configuration sont une consequence des libertCs de rotation autour des liaisons dans la chaine.
11.2 EMP~CHEMENT
A LA ROTATION LIBRE DANS LES PETITES MOL~~CULES.- La figure 6a montre dans le cas de 1'6thane la courbe U(p). L'tnergie potentielle depend de l'angle de rotation, p, entre les deux groupes methyls [2]. Pour 1'CtRane on a
V(p)
=3 V0(1 - cos 3
p)Vo reprbentant la valeur maximale de l'knergie poten- tielle de rotation interne. Cette loi de variation rksulte de considerations de symttrie sur la moltcule. La ques- tion qui se pose est de savoir quelle configuration de la molCcule correspond respectivement au maximum et au minimum de U(cp) [3]. Des resultats de spectros- copie pour l'ethane montrent que le minimum - posi- tion la plus stable - correspond aux Hydrogenes en positions dCcalCes.
Pitzer [4] par une mCthode d'approximations a pu determiner les valeurs de Uo dans le cas de deux grou- pes symktriques et coaxiaux. Le tableau suivant donne pour quelques mo1Ccules simples les valeurs ainsi trouvees
:La figure 6b montre la courbe U(cp) obtenue dans le cas du l,Zdichlor6thane. La rCpulsion tlectrosta- tique entre les Cl apporte un empechement A la rota- tion interne. Les trois positions stables ne sont plus CquiCnergttiques. Les positions trans (la plus stable) et gauches different de AE qui a une valeur de l'ordre de grandeur de V, et V,.
La figure 6c montre dans le cas d'une molCcule plus complexe C1,HC-CH
=CH, la courbe U(cp). Celle- ci est dCj& t r b complexe et de nombreux minimums de potentiel apparaissent.
11.3 EMPECHEMENT
A LA ROTATION LIBRE DANS LE CAS D'UNE CHAINE MACROMOLI~CULAIRE. -L'exemple
precedent a montre combien Ctaient dCjA importantes
les configurations possibles dans le cas d'une petite
molCcule. L'extension d'un tel traitement B de longues
LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYMBRES
FIG. 6a. -
Configuration de l'kthane correspondant
aun minimum d'knergie. Courbe de potentiel associk.
b.
-Forme de la courbe de potentiel pour le 1,2 dichlor- ethane et configurations correspondantes [3]. Figure 11 p. 94.
c. -
M6me courbe que prkckdemment dans le cas du ClzBr, HC-CH
=CH2 [3], figure 18 et 19 p. 98.
Enerqie potnhelle :
F (an3\c dr
r o t tionin
hrne)
FIG. 6a.
chaines, montre les difficultts que Yon rencontre pour tracer la courbe U(q) pour des molCcules avec plus de 5 et 6 carbones.
La figure 7 donne la representation spatiale d'un segment de chaine ne comprenant que des liaisons simples ainsi que la fonction U(q) qui lui est asso- ciCe [5].
Les atomes de carbone 1, 2 et 3 dtfinissent un plan.
La position du carbone 4 est definie par l'angle de
rotation cp, - Ck et C; correspondant & q, = 0 et q,
=n sont dans le plan des liaisons (1) et (2).
La premi&re position Ck correspond 2 i la configuration la plus ttirte, elle correspond & un minimum pour la fonction U(q). Les autres minimums de cette fonction sont donnts pour les deux positions << gauche
))c'est-&- dire pour cp,
=f 1200 donc hors du plan des liai- sons (1) et (2).
L'atome 5 aura lui aussi trois positions, 1 trans et
M. PINERI ET P. MOSER
B
-
i ' h fl FIG. simples
7a.- liaisons Reprksentation carbone. D'apres spatiale P. d'une J. Flory chalne 121 figure form& 74. de
b.- Courbe d'6nergie en fonction de I'angle de rotation
pour la mEme chdne.
B 6
.xnq\. & CO~L~,."
q FIG. 76.
2 gauches correspondant a des minimums de U(cp).
Plus on considerera un segment de chaine posddant de nombreux carbones, plus on aura des configura- tions possibles.
11.4 L'EMP~CHEMENT
A LA ROTATION LIBRE PAR EFFETSTBRIQUE. - Le nombre total de configurations que la macromol~cule peut prendre va croitre d'une mani2re exponentielle avec le nombre de liaisons simple, devenant rapidement trop grand pour &tre explicit6 .
La presence d'un groupement lateral peut appor- ter soit un emp&chement sterique (radical cyclohexyl) ou polaire (Cl). Cette presence va donc reduire les valeurs que l'on peut supposer pour les angles
cpcorrespondant aux minimums de potentiel.
11.5 L'ASPECT
VOLUME LIBRE ET FORCES INTERMOL~- CULAIRES- NOUS avons consider6 jusqu'k present lYemp&chement B la rotation libre uniquement sur le plan de la chaine macromoltculaire considtrte
-
Si maintenant on considbre de plus en plus de carbones de la chaine principale, le nombre de confi- gurations va croitre exponentiellement. I1 est possible que pour un nombre donne de carbones, la courbe des potentiels presente des minimums bien accuses entre lesquels pourra se produire la relaxation. On con~oit que l'effet de volume libre soit ici trbs impor-
tant. On doit kgalement s'attendre b un spectre tr&s large des temps de relaxation.
La prCsence de chaines voisines va se traduire par un empBchement plus grand aux mouvements, l'aspect forces intramoltculaires pouvant Ctre globalement dCcrit par un parambtre : le volume Iibre.
11.6 CONCLUSION. - Nous voyons donc qu'une chaine macromoltculaire, du fait des nombreuses configurations qu'elle peut avoir, pourra se rtarranger lorsque l'agitation thermique permettra le franchis- sement des barribres de potentiel.
I1 faut considerer plusieurs types de mouvement :
- le mouvement simple comme la rotation d'un groupement lateral (CH, dans polypropyl2ne) (cyclo- hexyl chaise e bateau) figure 3a et b la courbe U(q) est dans ce cas assez bien definie, l'effet de volume libre est peu important et on peut s'attendre B un spectre assez Ctroit de temps de relaxation.
- la rotation de quelques groupes (4 par exemple) par rapport h un axe qui est la chaine principale (voir Fig.
8c).L'empBchement a la rotation libre du segment de chaine ainsi consider6 depend de la configuration de la chaine elle-mBme, courbe U(y) avec kgalement une contribution des chaines voisines.
On peut s'attendre dans ce cas un spectre de temps
de relaxation assez centrC sur une valeur.
LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYMBRES
L
3
FIG.
8a. -Les differentes positions du methyl dans le poly- propylkne. Courbe de potentiel associke.
b.
-Schema reprtkentant le passage chaise e bateau dans le polycyclohexyl methacrylate.
c. -
Deux positions energetiquement possibles~pour une
FIG. 8a.
chaine
depolymethylkne.
L'influence du volume libre doit 6tre ici considtra- ble. La prtsence de groupements lattraux peut pro- voquer un empzchement suppltmentaire B la rotation libre.
- Les mouvements de diffusion de la chaine enti6re ne seront possibles que par des rtarrangements de grands segments de chaine et pour une activation thermique suffisante. 11 semble que pour ces mouve- ments, le volume libre gouverne les possibilitts de reorientation.
111. QueIques exemples de courbes obtenues en frot- tement interne et leur interprktation - 111.1 INTRO-
DUCTION. -
Dans le chapitre prktdent, nous avons essay6 de montrer les difftrentes possibilitts de mouvements qui existent B l'intkrieur d'un polymsre.
La figure 9 schtmatise ces difftrents rtsultats en mon- trant une courbe thtorique de frottement interne reprtsentant les difftrents pics que l'on peut obtenir et les mouvements correspondants.
Dans ce chapitre, nous allons essayer de montrer sur quelques exemples, les courbes exptrimentales obtenues sur difftrents tchantillons ainsi que les interprttations propostes par les auteurs.
111.2. LE
POLYPROPYLENE[6] figure 10. - Sinnott a mis en evidence deux pics a 19 OK et 53 OK dans le
FIG. 9.
-Les differents pics de frottement interne et leur interprktation.
polypropylkne. Ces pics obtenus B 6 et 7 cps sont attributs B la rotation des groupes mtthyls respective- ment dans la phase amorphe et cristalliste.
Par recuit, Sinnott a montrt que le pic situt & 2O-oK diminuait en amplitude, impliquant ainsi l'associa- tion de ce pic a la phase amorphe (Fig. lob).
Nous avons montrt par frottement inttrieur en
utilisant un pendule de torsion 0,l Hz.
C2-27
2M. PINERI ET P. MOSER
111.3 LE
POLY~~THYLENE.- Ce matCriau a CtC trbs CtudiC aussi bien en frottement inttrieur qu'en resonance magnCtique nuclCaire.
D'une maniCre gtnCrale en frottement interne, trois pics ont Ctt mis en tvidence [lo] :
a vers 350 OK
p vers 280 OK
100' lee. 300' 400.>.K
~rottrment t n t ; t t r u ~ h17 7.0 py linr y
vers 170 OK
FIG. IOU. La zone de dispersion a a CtC attribute B l'augmenta- tion de mobilitt des segments de chaine associCe au processus de fusion.
Le pic p est associt B des mouvements de diffusion de segments de chaines dans les rtgions amorphes, le processus p impliquant la coopCration des atomes
-, - 0 ;
de carbone situCs aux points de branchement sur la
chaine principale. Cette dernibe affirmation est 6tayee par le fait que le pic p disparait lorsqu'on passe d'un polytthylbne hautes pressions, contenant environ FIG. lob. 2 % CH,, B un poly6thylbne lineaire (Fig. 11).
FIG. lOa.
-Courbe d'ensemble montrant l'evolution du frottement interne avec la tempkature dans le polypropyl&ne.
b. - Influence
d'untraitement thermique.
c. -
La m8me courbe d'aprtts Woodwards [7].
- une diminution de l'amplitude du pic situC B 9
OK,lors d'un recuit,
-
une augmentation de l'amplitude du pic situi B 48 OK.
Ces derniers rCsultats confirment donc ceux obte- nus par Sinnott [7, 8, 91.
Par N. M. R. on observe une decroissance marquCe du second moment lorsque la tempirature passe de 800K B 1500K. Cette dCcroissance pourrait dtre associte a la rotation des groupes methyls.
A 80 OK le second moment est de 24 B 25 gauss2 et se situe bien en dessous de la valeur thtorique correspondante au rCseau rigide soit 28,5 gauss2.
Cette derniere difftrence pourrait peut-Gtre indiquer l'existence d'une dtcroissance dans le second moment situte B plus basse temperature et correspondant aux CH, situ6s dans la partie amorphe [S].
La mesure de A H est directement like B celle du mouvement moltculaire. Ceci rCsulte du fait que la valeur obtenue de A H constitue une valeur moyennte
sur s.
FIG.
11.- Courbes de frottement interne obtenues avec les poly6thyl&nes linkire et branche.
Le pic
ylui est associt B des processus de rotation de trbs courts segments de chaines (4 carbones) intervenant aussi bien dans les groupes lattraux que dans la chaine principale et ne dependant pas des branchements. Ce pic
yse retrouve dans la plupart des polyoltfines : polyCthylbne, polybutbne, polypentbne.
Schatzki dans un article recent [Ill a toutefois Cmis l'hypothbse que le pic
yobservt dans le poly6thylbne pourrait avoir une origine difftrente de celle corres- pondante aux pics trouvts dans les autres polyolCfines.
Nous avons quant B nous ttudit rtcemment le proces- sus d'activation thermique des pics trouvCs dans :
le poly6thylCne lintaire - branch6 polybutbne
polypentbne
LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYM~RES C2-273
I1 apparait que si dans les polybutbne, polypentbne et polytthylbne brancht, le picy suit une loi d'Arrht- nius, il n'en est pas de mCme dans le cas du P. E. lintaire.
Ce rtsultat irait dans le sens de l'hypothbse avancte par Schatzki et nous penserions plut6t ii un processus commun pour le pic vers 150 OK dans le P. E. lintaire et le pic 220 OK pour le polypropyl6ne.
En rtsonance magnttique nucltaire, la valeur obte- nue pour le second moment (26 B 29 gauss2) corres- pond ?I la valeur calculte d'aprbs l'tquation d'Andrew pour les paraffines dans le cas du rCseau rigide (26,3 gauss2).
La dtcroissance de AH2 entre 150 OK et 200 OK est associte aux mouvements de rotation de quelques unitts mtthylbne dans le polymkre.
Lorsque la temperature continue 5 croitre, on observe une chute trbs importante vers 280°K, cette dkcroissance pouvant &re associCe au pic P
obtenu en frottement interne. I1 faut envisager pour expliquer une telle diminution dans la largeur de ligne des mouvements plus importants que les simples rotations des CH,. I1 semble que des translations des centres de masse doivent se produire dans les rtgions amorphes.
111. LE POLYMETHYL
METHACRYLATE.- Ce poly- mere a t t t ttudit depuis l o p 3 cps, jusqu'h 6 x lo6 cps et dans un grand domaine de temptrature.
En plus du pic principal vers 370 OK un pic secon- daire et peut-Ctre deux ont t t t mis en evidence. Le pic j? a Ctt ttudit par Heijboer [13] en fonction de la frtquence de 0,4 a 2 000 cps. L'ttude du dtplacement du pic en fonction de la temperature a permis de dtfinir une tnergie d'activation de 21 kcal/mole pour le pic p.
FIG. 12. -
Courbes obtenues a diffirentes friquences sur le polymithylmethacrylate, d'apres Heijber.
Le mouvement correspondant 5 ce pic j? a t t t attribut par Hoff, Robinson et Willbourn [14] A la rotation des groupements lattraux
I I
PMME -C- PEMA -C-
\
CH3 mtthoxy carbonyl.
Heijboer a montrt la ntcessitt d'avoir un certain empschement sttrique le long de la chaine principale pour obtenir ce pic p. En effet dans une strie de copo- lym2res de mtthyl methacrylate, et de mtthyl acry- late le pic j? dtcroit progressivement lorsque la quan- tit6 de mkthyl acrylate dans le copolymhe augmente.
Le maximum d'amortissement est fortement diminuk si la rotation est bloqute par copolymtrisation avec
- un monombre fortement polaire,
- un monombre contenant un groupe latkral encombrant comme cyclohexyl mtthacrylate, ph6nyl methacrylate,
- un monombre combinant k la fois l'encombre- ment sttrique et la polarite.
Le fait que le pic p disparaisse lorsqu'on passe du polymtthyl mtthacrylate ou polymCtylhacrylate est difficile Z i expliquer en termes de rotation plus ou moins empCchCe. Si on consid6re la courbe U ( q ) corres-
0
pondante B la rotation de C / on voit que le
\OCH,
remplacement du CH, par un hydrogbne aura comme effet principal de diminuer U(0) et U(1800). Une telle dtcroissance ne peut cependant pas expliquer la dis- parition que l'on observe.
I1 faut plut6t regarder les forces intermolkculaires et non plus seulement la macromoltcule isolte pour essayer d'expliquer cet effet. Si on considkre la transi- tion vitreuse, celle-ci passe de 0 OC pour le polymithyl- acrylate B + 90 OC pour le polymtthylmtthacrylate.
Peut-btre l'absence du CH, entraine-t-elle une trop grande augmentation du spectre des temps de relaxa- tion empCchant ainsi l'effet d'&tre visible.
La disparition du pic liQ ii la presence de groupes lateraux trop polaires ou trop gros, pourrait s'expli- quer par un dtplacement du pic vers les plus hautes temptratures entrainant ainsi une confusion avec le pic a.
La figure 13 montre les rtsultats obtenus par Heij- boer sur le polycyclohexyl mtthacrylate.
Hoff Robinson et Willbourn interprbtent ce pic comme ttant lit au passage chaise
2bateau du cycle cyclohexane. L'tnergie d'activation trouvte pour cette dispersion (1 1 kcal/mole) est en effet trbs voisine de 14 kcal/mole donntes par Beckett, Pitzer et Spitzer pour le rtarrangement du cyclohexane.
111.5 LE
FROTTEMENT INTERNE DANS DES COPOLY- M ~ E S ~THYLENE-ACIDE M~~THACRYLIQUE. -LeS
COW-bes obtenues pour des copolym6res correspondent en
M. PINERI ET P. MOSER
FIG. 13.
-Courbe de frottement interne obtenue sur le poly- cyclohexylm6thacrylate par Heijbcer.
gCnCral ii la somme des courbes obtenues pour les homopolymbres, pondtrtes par le % relatif de copoly- mtrisation.
La figure 14 montre les courbes obtenues pour :
-
un polyCthyltne,
-
un polyrnbre 6thylbne-acide mtthacrylique 4, 1 mole %.
I1 est inttressant de voir sur un tel copolymbre quelle est l'influence de l'ionisation. La figure 14 b montre l'tvolution de la courbe de frottement interne pour difftrents degrts de neutralisation.
A partir de ces rtsultats Mac Knight, Mac Kenna et Read [15] ont interprttt les variations des pics de la manibre suivante :
Le pic 8'. - Se dtplace vers les hautes temptratures quand le % de neutralisation croit. Cette transition serait due principalement aux mouvements de diffu- sion a longue distance semblabks ceux responsables de la viscosith B l'Ctat fondu.
Le pic y . - I1 aurait mzme origine que le pic corres- pondant dans le polytthylbne.
Le pic p'. - L'amplitude de ce pic de relaxation dtcroit avec l'ionisation. Les auteurs proposent que cette relaxation soit due aux mouvements des seg- ments lattraux et implique la destruction des liaisons hydrogbne entre COOH appartenant a des chaines diffhrentes.
Le pic p. - Augmente en amplitude avec le degrt de neutralisation. I1 doit donc &re associt aux groupes carboxyliques ionises. La tempkrature de ce pic (- 100C) est proche de celle correspondant au pic B dans le polytthyl6ne basse densitt (- 20 OC).
La transition p est donc attribute des mouvements de segments de chaine comprenant les groupes carboxy- lates.
FIG. 14a. - Courbe de frottement obtenue pour un polytthy- lbne et un copolymkre ethylbe acide mtthacrylique.
b. - Courbes obtenues pour difftrents pourcentages de neutralisation.
Les liaisons intermolCculaires du type ionique ainsi formtes par neutralisation doivent donc Stre plus faibles (pic /3 B - 10 OC) que les liaisons hydrogbne existantes dans le copolymbre (pic j?' a 35
O C ) .L'augmentation de la viscositt a l'ttat fondu et de
la force a la rupture obtenue par neutralisation ne
doit donc pas rtsulter de l'introduction de forces de
liaison ionique intermoltculaires fortes. La viscositt
LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYMBRES C2-275 Clevte a l'ttat fondu pourrait &re expliquke a partir
de rtpulsions ioniques qui se produiraient aveo les mouvements de translation des chaines.
111.6 CONCLUSION. - A travers les difftrents poly- meres ainsi examink, nous avons voulu montrer l'inttrdt de cette technique en tant que moyen d'acctder
& la connaissance des mouvements de la chaine macromoltculaire. Nous avons ainsi illustrt les pics
p,
yet 6. Quant au pic a i l est souvent associt aux parties cristaliskes. I1 est interprttt soit par un glissement interlamellaire [16-17-18], soit par une relaxation entre 2 positions [19-20-21-221, soit par une relaxa- tion de dtfauts 123-241.
Le dernier exemple - copolymere tthylbne acide mtthacrylique ionist - nous a semblt intiressant B
dtvelopper car il montre une application directe du frottement inttrieur en tant que dttermination des tnergies de liaison thermortversibles.
IV. Les difficultbs d'analyse des pics de frottement interne dans les polym&res. - IV . I LA
D~FINITION DES ECHANTILLONS.- Un problbme particulier liC aux polymbres rtside dans le grand nombre de paramktres dtfinissant le produit. Parmi ceux-ci on peut citer : spectre de dispersion en longueurs de chaxnes, compo- sition isomtrique, tacticitt des produits, histoire thermique (qui a une influence directe sur le pourcen- tage de cristallinitt et la dimension des sphkrulites).
- Dispersion en longueurs de chaines
-La plu- part des polymeres que l'on obtient sont polydispersts, c'est-&-dire prtsentent un spectre t r b large en longueurs de chaine. Or sur les proprittts mtcaniques l'influence des bouts de chaine est tres importante.
- Composition isomtrique
-Un produit peut se presenter comme un copolym&re dont les homopoly- m8res sont les difftrents isombres. Ainsi le polybuta- diene se prtsente habituellement sous les formes cis, trans et vinylique.
- Tacticitt des produits
-Tous les polymhes obtenus ne sont pas stCrtoreguliers. I1 est donc ntces- saire de dtfinir ce parambtre.
- L'histoire thermique joue un r6le considtrable sur les polymbres semi-cristallins plus particulibrement.
Suivant la temperature de recuit on peut avoir une nucltation au cours du refroidissement homogkne ou htttrogkne, c'est-&-dire des dimensions moyennes de sphtrulites plus ou moins importantes. La vitesse de refroidissement va tgalement faire varier le % de cristallinitt dans de larges proportions.
Tous ces param6tres auront une influence plus ou moins directe sur les courbes de frottement interne obtenues.
IV. 2 LES
LIMITATIONS DE CETTE TECHNIQUE QUANT A L'ANALYSE DES PICS OBTENUS. -Lorsque 1'011 observe les courbes obtenues en frottement inttrieur, on est frappt :
- par l'importance des pics obtenus,
- par le changement important de module au niveau de certains pics surtout celui lit B la transition vitreuse.
Du fait de I'importance des pics obtenus, il est prtftrable de tracer la courbe : tnergie perdue par cycle/Energie stockte en fonction de la tempkrature.
Si on se limite au cas oii le mouvement peut dtre dtcrit par une tquation difftrentielle du second ordre, on obtient
ai
=a. exp - I t e x p i o t i oh
aiest l'angle de torsion,
o la frbquence,
1 un coefficient tenant compte de l'amortissement.
Si ti
4-p - ti
=n T et en posant , I T
=6.
I1 vient
a i f p
=ai exp - 6n - a, = a. exp - 6,
6
=I/n Log ao/a, L'tnergie emmagasinte
W, = W, exp
-2 6 n .
DCfinissons maintenant une grandeur A
avec
A
=1 - exp ( -.-Log- z ::I .
Or si dans les mttaux on a des coefficients 6 d'amor- tissement suffisamment faibles pour pouvoir considtrer
il n'en est plus de m&me dans les polymbres.
Le changement important de module associt notam- ment au pic correspondant
?tla transition vitreuse entralne les complications suppltmentaires quant au dkpouiliement des courbes obtenues.
IV. 3 ANALYSE
DES PICS BASSESTEMPBRATURES.
-Les processus d'activation thermique des pics obtenus en frottement interne ont Ctt assez peu ttudits. Les Cnergies d'activation donnLes correspondent souvent B
la juxtaposition des rtsultats obtenus par difftrents
exptrimentateurs travaillant & diverses frtquences. I1
est certain que les tchantillons ainsi CtudiCs ne sont
pas forctment identiques.
M. PINERI ET P.
MOSERP o l y e t h y l i n e
FIG. 156.
FIG. 15d.
FIG.
15.-Determination des tnergies d'activation dans les polyol6fines.
Nous nous sommes particulierement intCress6s au
Bpic
y[12] qui apparait dans les polytthylenes, poly- but6ne et polypentene. Nous avons Ctudit ces Cchan- tillons dans une grande gamme de temptratures 4 OK
B 500 OK et de frCquences (0,l B lo3 hertz en utilisant '- trois types d'appareils). La figure 16 montre les courbes obtenues dans un diagramme
'(,ax de frottement) =
.
A partir des points exptrimentaux qui semblent bien
alignts on peut exprimer les lois d'Arrh6nius /'
6'
polybutbne
z =10-13,4 exp 07316/kT pent6ne
=exp 0,292/kT polytthylbne branch6
=10-14,6 exp 07424/kT
lintaire
=exp 0,73/kT.
Le polytthyl6ne lin6aire prtsente un facteur de frtquence beaucoup plus faible que celui gtnCralement observe. On peut se demander si une telle valeur a une signification physique et si on ne doit pas plutat tcrire une loi d'ArrhCnius modifite
t =
z,, exp ---- W k(T
-Tc)
avec
z, =10-13. FIG.
16.- Dispersion des temps de relaxation.
LE FROTTEMENT INTERNE DANS LES POLYMERES
C2-277I1 reste a dtfinir physiquement la validitt d'une telle la courbe thtorique ce qui s'explique en considtrant expression en regardant notamment ce que peut un tr&s large spectre de temps de relaxation.
reprtsenter T,.
Pour les difftrents pics obtenus vers 1500 K dans les V. Conclusion et perspectives d'avenir.
-Nous polyolkfines nous avons tract la courbe thtorique avons essay6 de montrer ce qu'ttait le frottement interne appliqut aux polymbres, quelles ttaient ses 6/6,,,
=Sech x
rtalisations et ses limites. De nombreux problbmes
avec restent posts notamment sur le plan thkorique.
x =
Log oz, + W/kT L'avenir de cette technique dans les polymeres est lit pour nous :
obtenue en supposant
:-
a l'obtention d'tchantillons monodispersts, de
-
un seul temps de relaxation, param&tres bien dtfinis,
-
