La structure fine des raies diffusées à l'opalescence critique. A propos de l'effet Cabannes-Daure

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Submitted on 1 Jan 1929

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La structure fine des raies diffusées à l’opalescence critique. A propos de l’effet Cabannes-Daure

A. Bogros, Y. Rocard

To cite this version:

A. Bogros, Y. Rocard. La structure fine des raies diffusées à l’opalescence critique. A propos de l’effet Cabannes-Daure. J. Phys. Radium, 1929, 10 (2), pp.72-77. �10.1051/jphysrad:0192900100207200�.

�jpa-00205369�

LA STRUCTURE FINE DES RAIES DIFFUSÉES A L’OPALESCENCE CRITIQUE.

A PROPOS DE L’EFFET CABANNES-DAURE par MM. A. BOGROS et Y. ROCARD.

Sommaire. 2014 Dans ce travail, on a déterminé expérimentalement, la structure fine de la lumière diffusée par ^un mélange ^binaire opalescent, ^{et on l’a} trouvée très exacte- ment semblable à la structure fine de la lumière incidente excitatrice. Ceci est en oppo- sition apparente ^{avec l’effet} d’élargissement ^{des raies dans} la diffusion par les gaz ^{et les}

liquides, connu sous le nom d’effet Cabannes-Daure. Mais si l’on en visage ^les explications théoriques possibles, ^on trouve que cet élargissement ^{des raies ne} peut ^{concerner toute} la lumière diffusée mais seulement la diffusion due à la partie variable du moment élec- trique des molécules diffusantes. La présence ^d’un élargissement ^{dans la} diffusion, l’absence de tout élargissement ^dans l’opalescence ^{ne sont au} fond que deux aspects ^d’un seul et même effet, qui ^est l’élargissement que subissent les raies pour la fraction de la lumière diffusée avec incohérence d’une molécule à l’autre.

Dans une note récente (1), nous avons annoncé, entre autres résultats, que la structure fine de la lumière diffusée ~à l’opalescence ciitique ^était rigoureusement ^la même que celle de la lumière incidente étudiée directement. Il nous semble intéressant de revenir un

peu ^{sur ce} sujet, d’abord pour préciser ^le montage expérimental que nous avons employé,

ensuite pour examiner les ^causes de modifications à la structure fine qu’on pouvait ^envi-

sager dans le phénomène, ^et pour discuter l’interprétation ^{à donner au} fait constaté de cette absence de modification à la structure fine.

Nous avons travaillé non pas ^sur des corps purs à l’opalescence critique, c’est-à-dire à

une température ^{et une} pression voisines des valeurs critiques, ^{mais sur des} mélanges

binaires opalescents, ^au point critique de miscibilité complète, c’est-à-dire, ^{avec la concen-} tration critique, ^{à la} température critique ^{et à la} pression atmosphérique. ^Plus précisé- ment, après quelques essais, ^{nous avons} employé ^le mélange opalescent eau-phénol (taux critique ^en phénol : 0,36; température critique ^aux environs de 66° C) qui, ^tout compte fait,

a une très belle opalescence ^{et est assez maniable. Le} mélange était maintenu à la tempéra-

ture voulue par immersion d’un ballon scellé ^servant de récipient ^{dans une cuve d’eau à} paroi ^{de verre, elle-même} chauffée par ^un courant électrique d’intensité réglable. Après

avoir utilisé un certain nombre de fois le montage, ^on arrive aisément par des retouches

espacées, ^{tous les} quarts d’heure par exemple, ^au rhéostat de réglage à maintenir la tempé-

rature constante à un dixième de degré près par exemple.

D’autre part, ^{il avait} déjà ^{été reconnu} (2), ^{avec une bonne} sensibilité, que dans la

réflexion, la lumière ne subissait aucun changement de structure fine, et notamment aucun

élargissement ^en longueur ^{d’onde. Ceci nous a} permis de comparer la lumière opalescée ^à

la lumière réfléchie provenant de la même source. Puis, ayant pris connaissance à l’époque

des résultats de M. Cabannes CJ) d’après lesquels la lumière diffusée par ^une sur face ^telle qu’un papier noir était elle aussi inaltérée en structure, ^{nous avons} comparé notre lumière

opalescée â. la lumière diffusée par ^un papier noir, ^ce qui facilitait énormément le réglage d’égalisation ^{des deux} lumières, réglage obtenu par simple inclinaison du papier ^noir

modifiant son éclairement.

(1) ^{A. BoGROs et Y. ROCARD, C. R.} (18 juin 1928).

(2) Y. ^{ROCARD et Ph. de} ROTHSCHILD, ^{C. R.} (janvier 1928).

(2) J. CABALES, La diffusion moléculaire. Conférences- Rapports de Documeniation sur la Physique (1929).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0192900100207200

73 Pour obtenir la structure fine de la lumière diffusée, nous avons photographié ^le spectre

fourni par ^une lame de Lummer éclairée par le ballon opalescent ^et aussi par le papier

noir diffusant. Notre montage, suffisamment représenté ^{sur la} figure i, permettait, ^en, réglant la lunette sur l’infini, ^{et en mettant} le bord intéressant du papier ^{noir au} foyer ^de

la lentille L, ^{d’obtenir sur la} photographie ^deux spectres ^{de Lummer} juxtaposés ^{sans aucun} empiètement, permettant de faire les comparaisons. L’intérêt de la lame de Lummer, ^comme appareil interférométrique, résidait surtout pour ^nous dans sa grande luminosité, ^car

l’éclat du mélange opalescent ^est encore assez faible, ^{vu la} nécessité de l’éclairer avec une

Fig. f.

lumière à raies fines, que, bien entendu, nous avons empruntée ^{à une} lampe à vapeur de-

mercure peu poussée.

Pour augmenter autant que possible ^{cet éclat} apparent ^du mélange opalescent, ^nous

avons cherché à l’observer sous une épaisseur ^aussi grande que possible, ^{et en outre à} profiter ^{de la loi} qui veut que l’intensité diffusée est proportionnelle à 1 + cos2 (}, ^{0 étant} l’angle de la direction d’observation ^avec la direction incidente d’éclairage ^{du milieu diffu-}

sant.

Pour satisfaire à ces deux desiderata, nous avons été amenés à travailler sous le plus petit angle 6 que permettait ^nos appareils.

Ceci dit, ^en opérant ^avec la raie A 4 358 du _mercure, les raies 7, 4 046, ^{i, 3 650} ayant

été éliminées par ^{une cuve} à esculine, ^nous avions des photographies convenables en faisant varier les temps de poses de 2 heures ^à 6 heures. Notamment, ^la photographie reproduite

en figure ^{2, et} qui ^est particulièrement démonstrative, ^a été obtenue avec une pose de 3 heures.

Ce cliché a été obtenu avec un réglage ^assez réussi de l’égalité d’intensité des deux.

plages, condition nécessaire pour éliminer l’influence du noircissement de la plaque ^dans

les comparaisons. ^On peut y lire aisément l’absence totale de ^toute variation ^de longueur d’onde, ^{de tout} élargissement, ^{de tout} changement ^{de structure} fine dans la raie diffusée par le ballon opalescent, par rapport à la diffusion par le papier ^{noir. Or celle-ci} (M. Cabannes) ^{a la} même structure que la raie incidente, ^{donc il en est} de même de la raie diffusée à l’opalescence critique.

Ce résultat paraît s’opposer ^{à ceux} (~) ^de M. Cabannes lui-même et de M. Daure,

(i) ^J. Conférences-rapports de Docunîei2lation.

d’après lesquels ^{il se} produirait ^des élargissements ^et déplacements notables des raies dans la diffusion (déplacement ^{de 0,01 À vers} le rouge dans la diffusion par le butane gazeux.

Elargissement pouvant atteindre 40 à 50 -i dans la diffusion par les liquides tels que le

benzène).

L’effet Cabannes-Daure, quelle qu’en ^{soit la} cause, n-existe _{donc pas} ou est entière-

Fig. 2.

ment négligeable ^à l’opalescence. ^{Ceci nous} amène à réexaminer les causes possibles ^d’élar- gissement des raies diffusées en général. ^Une première ^{cause à} laquelle ^on pourrait songer est l’effet Doppler-Fizeau dans la diffraction par chaque molécule individuelle. Suivant _que la molécule se rapproche ^ou s’éloigne ^{des ondes} incidentes, ^{et des ondes} qu’elle ^diffracte

elle-même dans la direction de diffusion, ^l’effet Doppler joue pour modifier ^vers le bleu ou vers le rouge la longueur d’onde. Mais considérons plus spécialement les groupes de molé-

Fig. 3,

-cules qui envoient des ondes diffusées en concordance de phase dans la direction d’obser- vation, plutôt que les molécules ^en tant qu’individualités. Ces groupes diffusant ^{en concor-} dances de phase ^{sont tout} simplement ^{des tranches} découpées dans le fluide parallèlement

à la bissectrice extérieure de l’angle incidence-diffusion, ^et qui diffusent à la façon ^{dont un}

miroir réfléchit (principe ^de Fermat).

Or nous avions déjà rappelé que dans la réflexion, la lumière ne présentait ^{nulle trace} d’élargissement par effet Doppler d’agitation thermique : pour des raisons de pure optique géométrique, il semble qu’il ^{doive en être de} même dans la diffusion, ^{de sorte} que cette

cause d’élargissement n’est pas à envisager ^{dans la} diffusion, conformément à l’expérience

qu’on vient de décrire du reste.

75 Cette méthode consistant à grouper les molécules ^en concordance de phase suivant des tranches est donc féconde en ce qui ^{concerne l’effet} Doppler. Nous serions tentés par consé-

quent ^d’en généraliser l’emploi.

Considérons donc le mouvernent de ces tranches on plutôt ^des fluctuations en densité dans ces tranches, puisque seules les fluctuations en densité (ou ^en concentration, pour les

mélanges) ^{sont une cause de} diffusion. On sait, depuis ^{von Iiarman et} Debye, que la créa- tion et la répartition désordonnées de ces fluctuations en densité peuvent ^se représenter

par la propagation ^{au hasard en tous sens} d’ondes de compression ^et dilatation dans le fluide. D’autre part parmi ^{ces ondes de} compression, ^{les seules} pratiquement importantes

pour la diffusion dans l’angle ^{0 sont} celles dont la longueur ^d’onde 1,~ ^{est liée à la} longueur

d’onde de la lumière par :

et dont le iront d’onde est parallèle ^{à la} direction due la bissectrice dont on parlait plus

haut : en effet, ^{si l’on} prend ^{une «} ondulation » de ces ondes, elle réfléchit véritablement

par suite de la petite variation d’indice qu’entraîne la variations de densité) dans la direc-

tion 8, ^et l’on reconnaîtra aisément que la condition pour que plusieurs ondulations succes-

gives, ^{distantes en tre elles de} multiples entiers de fois Às, diffusent en concordance de phase

la lumière X, ^est précisément que la relation (1) ^soit remplie. ^{Nous ne} faisons du reste ici que reprendre les bases d’une théorie de la diffusion développée par M. L. Brillouin (~).

,Cette théorie soulève des objections, qui ^{ont été} exposées ailleurs, ^mais qui n’pn entament pas le principe, ^{surtout en ce} qui ^{concerne sa} validité dans l’opalescence critique.

Mais une conséquence nouvelle à laquelle ^on pourrait songer et qui ^ne semble pas avoir été encore envisagée ^{est l’effet} Doppler produit ^sur la lumière diffusée par le ^mouve- ment même de ces ondes. Parmi ces ondes, ^{les unes} s’avancent vers les ondes lumineuses incidentes et diffusées, ^{les autres s’en} éloignent. ^{Si leur} fréquence ^{est a, si la} fréquence ^des

ondes lumineuses est _M, les ondes observées dans la diffusion devraient avoir des

fréquences ^c~ + x, ⁽⁰

la fréquence ayant complètement disparu. ^{Or :}

~, vitesse de la lumière, Vs; vitesse du son dans le fluide; ^sin fi/2 est de l’ordre de 1/V2 (dif-

fusion à 90° ; ⁾ K ^{s sera de} l’ordre de 10~ cm, a = ~~ _ 1,5.105 _{(D À ~ .10’ o} ^=5.10-6.

Pour poursuivre ^le calcul, prenons ^{h .---} 6 000 Á, ^{nous en tirons un} changement ^de longueur d’onde ± o X ⁼ 0,03 ^A. On aurait donc dans le spectre ^de la lumière diffusée deux raies distantes de 0,06 À, ^{avec au} milieu la raie initiale complètement supprimée.

On peut, ^{si l’on} préfère, présenter la même idée en faisant appel ^{à un} phénomène ^de

battement entre la fréquence ^{lumineuse w et la} fréquence de variation du moment électrique

d’une tranche fixe dans le fluide, ^cette fréquence ^{étant due} d’ailleurs au mouvement des ondes de fluctuation en densité et valant précisément Mais cette explication ^coïncide

entièrement dans le fond et même dans son expression mathématique ^{avec la} précédente.

En effet groupons deux à deux les ondes de compression ^{de même} fréquence ^se propageant

en sens contraire, leur effet Doppler ^{se confond avec} l’effet de battement, mais ceci seule- ment pour les ondes 1,~ telle,s que X ^{_ !} ~,S ^sin 8/2 : or, ^ce sont les seules qui interviennent vraiment dans la diffusion de la lumière : en tout cas, l’expérience (voir ^{le cliché} plus haut),

montre suffisamment l’absence d’un tel phénomène.

Il paraît ^très vraisemblable que la compensation qui ^se produit ^{pour le mouvement} individuel des molécules et qui supprime ^l’effet Doppler d’agitation thermique moléculaire

(5) ^{Ann. de (1922B.}

’

se produit aussi, quelle que soit ^son origine, pour le mouvement incohérent des ondes de

compression ^et dilatation.

Enfin, ^{nous ferons une} dernière remarque à ^ce sujet : l’artifice même consistant à envi- sager ^ces ondes de compression ^et dilatation, n’a évidemment de _sens, au point ^{de vue théo-} rique, que si l’on sait déjà que l’effet Doppler d’agitation moléculaire est compensé ^{et dis-} parait ; ^sans quoi les molécules d’une même ondulation ont des propriétés différentes sui- vant leur vitesse et ne diffusent nullement des ondes cohérentes. Il faut reconnaître que des

objections ^{de ce} genre limitent beaucoup le domaine d’application ^{de cette} notion d’ondes

d’agitation thermique, qui ^en particulier ^ne semble pas adaptée ^au problème de la diffusion- Les résultats extrêmement éloignés ^de l’expérience qu’elle fournit dans le domaine des

rayons X ^le prouvent ^{du reste} amplement (cf. ^L. Brillouin).

Il nous reste maintenant à envisager les effets Cabannes-Daure et à voir si le fait de leur absence à l’opalescence peut ^fournir quelques précisions quant ^{à leur nature. On trouvera}

des détails sur les effets en question, ^au point ^{de vue} expérimental, ^{dans un volume de}

M. Cabannes (6) actuellement sous presse. Qu’il ^nous suffise de rappeler l’essentiel : Quand ^on analyse la structure fine des raies diffusées par ^un gaz, ^en l’espèce ^le butane

yon les trouve légèrement élargies ^et déplacées ^vers le rouge de ~,0i 1 environ. Quant ^aux

raies diffusées par les liquides, ^on les trouve considérablement élargies, occupant ^{une lar-}

geur d’une quarantaine d’angstrôms environ, ^la grandeur ^de l’élargissement ^étant à peu

près indépendante ^du liquide ^et l’intensité de la raie dans la région élargie ^{semblant, toutes}

choses égales d’ailleurs, proportionnelle ^à l’anisotropie du corps diffusant.

Or, ^nous voyons qu’à l’opalescence critique, ^cet élargissement ^{ne se} produit pas. Nous allons voir que ^ce fait cadre bien avec un système d’explication plausible ^de l’effet Cabannes- Daure qui ^a déjà ^été proposé {7), ^{en sorte} que l’expérience que ^{nous avons} décrite en cons-

titue une vérification importante, bien que le calcul développé ^{dans la} mécanique classique

soit peut-être insuffisant à en rendre compte numériquement.

Pour cela, rappelons que le moment électrique ^d’une particule diffusante, ^{entrant en}

vibration sous l’influence d’un champ électrique Eo ^sin ’it xl),) ,est proportionnèld’abord

à ce champ électrique, ^{ensuite à une certaine} quantité que l’on peut appeler ^le pouvoir ^dif-

fractant A de la molécule, et dont la valeur moyenne ^est en relations avec l’indice de réfrac-

tion, ^comme il est bien connu.

Cependant, ^{il est} impossible ^de considérer ~i comme une constante : la théorie du phé-

nomène de Kerr puis celle de la diffusion dans les gaz ^ont conduit M. Langevin puis ^Lord Rayleigh à introduire les molécules anisotropes, ^ce qui ^{revient à} incorporer ^{à A une} partie

variable dépendant de l’orientation de la molécule. Depuis, ^{un examen} plus poussé ^{de la}

diffusion de la lumière par les liquides ^a obligé à admettre l’existence de molécules à moment

électrique oscillant par suite du mouvement ^et de l’interaction électrique des ions consti- tuants, ^{d’où une nouvelle} partie variable dans A.

On sait d’ailleurs que ^cette notion de molécule oscillante a fourni dès le début la relation des spectres infrarouges ^{et des} spectres de diffusion de Raman. Pour toutes ces

raisons, ^{au lieu de} considérer A comme une constante, ^{nous devons} écrire, pour ^une molé- cule donnée,

Pour une autre molécule, ^{de même} espèce, voisine, Ao, Si’ ^(Xl, Ë2, a2... etc., ^{seront les} mêmes, ^{mais les} phases ~51, ~2... etc., ^seront toialement différentes et Iéparties ^{au hasard.}

L’onde diffusée, ^sur l’axe _{des y} (cf. fig. 3) par exemple, ^sera proportionnelle ^en ampli-

tude à :

(1) ^La, diffusion moléculaire. de

(’) ^{J. CABALES et Y.} HacARD, La ^théorie ÔÎCClr0lflagflt’li(Jtle (le la lumière et la diffusion moléculaire

[J. Phys., ^{t. 10} (1929’, p J?

N. lt’)CtRt) inolé ;i1«>ii’c de la diffusion de Phys., (99?S)J.

77

d’où, ^en transformant tous les termes du produit ^{en termes} purement sinusoïdaux, l’appa-

rition des fréquences :

Mais l’onde de fréquence ^{w se} présente ^{avec ce caractère} dislinctif _que sa phase ^2"

est réglée uniquement par la position ^{de la} molécule, ^et que des molécules voisines ^vont par

conséquent ^{vibrer en relation de} phase. ^{Il n’en est} pas de même pour les ^{ondes de} fréquence

w ± _a,, w ± a2, etc..., dont les phases, contenant les termes _cri, P2, etc..., distribués au

hasard, seront, ^comme telles, distribuées elles-mêmes au hasard. Comme on pourra le voir dans les mémoires classiques ^{ou dans} le volume de Conférences-Rapports ^{de M.} Cabannes,

il s’ensuit que seule la diffusion de fréquence (d, due à la partie constante du pouvoir ^dif-

fractant des molécules, ^{va être} proportionnelle ^au carré moyen des fluctuations ^en densité

(ou ^en concentration, pour ^un mélange) ^et donner lieu à une opalescence ^au point critique.

Dans l’opalescence (en négligeant ^{les autres causes de diffusion} qui interviennent tout au

plus pour la millième partie), ^{on a} donc affaire à un phénomène ^de vibration forcée pure,

sans rien qui ^{ressemble à un} battement. Ceci ne comporte ^{nulle cause de} changement ^de

structure ou d’élargissement ^{de la} raie, ^{et on ne} comprendrait pas que l’expérience puisse

donner un tel phénomène.

Si donc il faut chercher l’explicalioii de l’effet Cabannes-Daure dans un élargissement

des raies diffusées dû aux chocs perpétuels qui couperaient ^les trains d’onde réémis, il faut

encore spécifier que ^ces chocs ne peuvent agir que par le moyen de brusques changements

dans les phases 91’ ~2, etc..., correspondant soit à la rotation des molécules, soit à leur oscillation interne. Les chocs moléculaires n’affectant par conséquent pas la partie ^constante

du moment électrique moléculaire (ceci ^en quelque sorte par définition de cette partie ^cons- tante), ^{on ne} doit chercher à expliquer l’effet Cabannes-Daure que par des actions ^sur la

partie variable du moment électrique (rotations, vibrations, champ intermoléculaire) : ^en résumé, ^la présence ^d’un élargissement des raies dans la diffusion ordinaire, l’absertce de tout élargissement ^dans l’opalescence ^{ne sont} que ^deux aspects particuliers ^{d’un seul et même} effet, qui ^est l’élargissetnent ^{des raies,} pour la fraction de la lumière diffusée par la partie

variable du montent électrique ^des rraolécules, ^{ou lumière} di f f usée incohérente.

La partie expérimentale ^{de ce travail a été faite au} Laboratoire de Physique ^de l’École

Normale Supérieure.

Manuscrit reçu le 24 décembre 1928. _’

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