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Diffusion moléculaire de la lumière : effet Cabannes-Daure et champ moléculaire
A. Rousset
To cite this version:
A. Rousset. Diffusion moléculaire de la lumière : effet Cabannes-Daure et champ moléculaire. J. Phys.
Radium, 1932, 3 (11), pp.555-564. �10.1051/jphysrad:01932003011055500�. �jpa-00233122�
DIFFUSION MOLÉCULAIRE DE LA LUMIÈRE :
EFFET CABANNES-DAURE ET CHAMP MOLÉCULAIRE
Par A. ROUSSET.
Faculté des Sciences de Montpellier.
Sommaire. 2014 Dans la diffusion moléculaire de la lumière par les liquides, le spectre continu qui accompagne la raie excitatrice (Effet Cabannes-Daure) doit être attribué au
champ moléculaire. Dans cette hypothèse, on a tiré des formules données par Y. Rocard l’intensité et l’état de polarisation de ces radiations. L’étendue du spectre et sa dissy-
métrie de part et d’autre de la raie fondamentale sont interprétées. L’étude expérimen- tale de quelques liquides (benzène. acide acétique, tétrachlorure de carbone, alcool éthy- lique) confirme les vues théoriques.
l. Considérations théoriques.
1. Dans les spectres de diffusion moléculaire des liquides, la raie excitatrice est entourée d’un spectre continus. d’intensité et d’étendue variables suivant les corps (effet Cabannes-Daure (1). Ce spectre, d’intensité rapidement décroissante à mesure q11’on g’éloign,e de la raie diffusée sans changement de longueur d’onde (raie fondamente ou de Lord Rayleigh), peut s’étendre sur plusieurs dizaines généralement plus loin du côté
des grandes longueurs d’onde. Sa largeur, mesurée par la différence de nombres d’ondes
au centimètre entre la Taie excitatrice et la limite du côté des grandes longueurs d’onde, peut atteindre 200 cm~’ 1 (benzène). Il est presque complètement dépolarisé tandis que l’état de polarisation de la raie excitatrice est très variables avec les corps. »
. L’origine de ces nouvelles radiations a été attribuée à deux phénomènes différents : rotation des molécules et champ moléculaire.
Pour Raman et Krishnan ce spectre contiau est dû aux raies Raman de rotation non
résolues (2). On peut expliquer ainsi la dépolarisation, la dissymétrie et la variation de l’intensité avec l’anisotropie. Manneback a calculé (1) l’intensité des raies de rotation pour
une molécule diatomique ; il a trouvé que raies doivent être dépolarisées p rrr 7si on
éclaire en lumiêre naturelle) et que leur intensité doit varier comme le carré de l’aniso-
tropie. La théorie classique de Lorentz (’) enduit d’ailleurs aux mêmes résultats que la
mécanique ondulatoire en ce qui concerne de polarisation et l’intensité globale des
raies Raman de rotation. La loi de distribution des vitesses de Maxwell-Boltzvaanu limite
pratiquement l’étendue du spectre continu à 100 pour des molécules ayant des
moments d’inertie de l’ordre de ~0 ~ à0-" g m em2 et aux températures ordinaires (300- K) ( ~)!
Cabannes et Rocard (6) avaient au contraire rapproché ces radiations de celles que don-
nerait l’ancienne théorie de l’élargissement des raies d’émission par les chocs ; ils avaient fait d’ailleurs intervenir, outre les perturbation-s brusques, non périodiques, crées par les chocs directs des molécules, les fluctuations du ChaJ1lp provoquées par les mouvements des molécules voisines ; en effet, le moment électrique induit dans une
molécule varie suivant les positions des molécules voisine-s. Toutes ces variations d’ampli-
. tude de la vibration diffusée équivalent, diaprées la théorie classique, à un élargissement; la
(~) (2) (3), etc. Voir les notes ra8temblées à la fin de l’article.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01932003011055500
répartition des intensités serait alors donnée par une courbe en cloche (courbe d’erreurs, symétrique par rapport à la raie excitatrice. L’élargissement par chocs donnerait effecti- vement des largeurs de l’ordre de grandeur de celles observées (7)@ mais la notion de chocs molécuiaires dans un liquide parait difficile à concilier avec le fait que les molécules y sont presque en contact.
Une étude critique de ces hypothèses, faisant suite à un travail expérimental important
sur l’effet Cabannes-Daure, a été publiée par weiler (1). Weiler a déterminé la courbe de
répartition des intensités du fond continu pour une série de liquides organiques : benzène, cyclohexène, cyclohexane, cyclopentane. La forme de la courbe obtenue ne s’accorde pas
avec celle qu’on peut prévoir, soit dans le cas d’un élargissement par chocs (9), soit dans le
cas de raies Raman de rotation non résolues. Sa dissymétrie et sa « pointe » vers la raie
excitatrice la distinguent de la courbe d’erreurs. parfaitement symétrique qui caractérise
une raie élargie par chocs ; mais on n’observe pas, de part et d’autre de la raie fonda-
mentale, les deux maxima prévus par la loi de distribution des vitesses de Maxwell-
Boltzmann, maxima qu’on trouve dans les spectres Raman de rotation des gaz. L’intensité du fond continu diminue plus rapidement que le carré de l’anisotropie quand on passe du benzène au cyclohexène, puis au cyclohexane et enfin au cyclopentane. Pour le benzène, Weiler a mesuré la diminution de l’intensité du fond continu lorsque, toutes choses égales d’ailleurs, on prend successivement pour raie excitatrice, les raies 4047, 4358 et 5461 A de l’arc au mercure. Nous interpréterons plus loin ces deux derniers résultats expérimentaux.
Je veux montrer dans ce travail que c’est aux fluctuations du chal1lp moléculaire
qu’est dûe la diffusion des radiations qui constituent l’effet Cabannes-Daure. Pour celà, je tirerai, de la théorie de la diffusion de la lumière par le champ moléculaire, l’intensité glo-
bale et l’état de polarisation de ces radiations ; j’établirai une formule donnant la largeur du spectre. Ensuite, j’exposerai les recherches effectuées au laboratoire pour vérifier les vues
théoriques : détermination expérimentale du facteur de dépolarisation et des intensités relatives du fond continu pour différents liquides. Enfin, je montrerai la concordance des résultats de mes mesures avec ceux prévus par la théorie et j’interpréterai quelques résultats expérimentaux de ’veiller.
’
3. Le champ moléculaire et la théorie classique de la diffusion moléculaire de la lumière par les liquides. - Le rôle du champ moléculaire dans la diffusion de la lumière par un fluide quelconque a été très bien analysé par Rocard e °).
Rappelons que, dans la théorie classique de la diffusion moléculaire de la lumière, on ajoute au champ électrique extérieur le champ produit par la polarisation électrique de
toutes les autres molécules du liquide. On partage ces molécules en deux groupes en traçant
autour de la molécule diffusante une certaine sphère d’un rayon assez grand pour contenir
un grand nombre de molécules mais petit par rapport à la longueur d’onde (sphère de Lorentz). L’ensemble des molécules extérieures donne le champ de polarisation classique :
c’est généralement le seul qu’on ajoute au champ extérieur pour calculer l’intensité de la raie Rayleigh. Les doublets intérieurs à la sphère de Lorentz agissent aussi et créent le
champ moléculaire.
Dans le calcul du champ produit par la polarisation électrique des molécules du liquide,
la répartition des molécules en deux groupes au moyen de la sphère de Lorentz n’est qu’un
artifice commode. Montrons cependant que la diffusion dûe au champ de polarisation classi-
que et celle dûe au champ moléculaire se distinguent par leurs fréquences. En effet, le champ de polarisation classique, qui est constan t, intervient seul dans l’intensité de la raie
Rayleigh non changée de longueur d’onde. Le champ moléculaire, essentiellement variable,
va intervenir dans l’élargissement. Les effets des deux champs sont donc nettement séparés
avec un spectroscope.
Rocard calcule la diffusian dûe au champ moléculaire en remarquant que chacun des doublets intérieurs à la sphère de Lorentz se compose d’un terme constant, parallèle à la vibration lumineuse incidente, qui donne le champ moléculaire d’hétérogénéité, et d’un terme
557 variable qui donne le moléczcluire d’an£sotropie : ce second terme est dû à la partie anisotropie, orientée de façon quelconque, du moment de la molécule et à la partie variable
du champ excitateur, c’est-à-dire au champ moléculaire lui-même.
Remarquons que le champ moléculaire d’hétérogénéité serait nul pour une structure en
pile de boulets comme pour toute structure isotrope du liquide. Dans les liquides, ce qui
affaiblit le champ moléculaire c’est qu’on est prés de la structure isotrope : seule reste la
partie due aux écarts à partir de la structure isotrope, écarts produits par le mouvement
dtagitation thermique des molécules. Dans les gaz parfaits, ce qui l’annule, c’est que les molécules sont trop éloignées.
’-~ Pour caractériser catte diffusion nous pouvons utiliser les deux paramètres suivants (qui, pour la raie non changée de longueur d’onde suffiraient pour définir complètement la moléculaire) : la constante de lord Rayleigh, R et le facteur de dépolarisation, p. Le liquide
0 étant éclairé par un faisceau x’x de lumière monochromatique naturelle, on observe dans la direction Oy normale aux rayons incidents, à travers un nicol. Si on ne reçoit que les radiations qui constituent le fond continu de l’effet Cabannes-Daure, chaque cm3 du liquide apparait comme une source lumineuse d’intensité maximum I, lorsque la vibration que transmet le nicol est normale au rayon incident Ox, comme une source d’intensité minimum
i, lorsque la vibration transmise par le nicol est parallèle au rayon incident. On appelle factercr de dépolarisation le nombre
- tonstante R de lord Rayleigh mesure le rapport:entre l’intensité lumineuse I+ i et
l’éclairement E du plan normal au faisceau primaire.
Des formules de Rocard, j’ai pu tirer la constante :de lord Rayleigh relative à la diffu- sion dùe au champ moléculaire
et le facteur de dépolarisation
(B, rapport entre l’intensité globale du spectre continu diffusée latéralement par 1 cm3 du
liquide et l’éclairement reçu; 1l, nombre de molécules par cm3; p, indice du liquide pour la radiation de longueur d’onde ,; constante des gaz parfaits rapportée à une molécule-
gramme; T, température absolues coefiicient de compressibilité isotherme: b, anisotro- pie moléculaire du liquide (’2); .1T, nombre d’Avogadro).
On voit, dans ces formules, que R varie non seulement avec Fanisotropie, nîais encore
avec l’indice dit liquide et qu’ou obtient une valeur non nulle même avec des molécules
4. Largeur et dissytnétrie du spectre. - L’étalement de cctte lumière diffusée en un spectre continu de part et d’autre de la raie excitatrice est dû à la rapidité des mouve-
ments des molécules sous l’effet de l’agitation thermique.
Proposons nous de calculer l’étendue du spectre dans le cas où le champ moléculaire
d’hétérogénéité existe seul (cas d’un liquide à molécules isotropes). Sis est le déplacement
moyen d’une molécule à partir de sa position daus une structure isotrope et si r est la vitesse moyenne de translation, on obtient un temps moyen,
qui joue, dans la largeur de notre spectre, le même rôle que l’intervalle de temps moyen
séparant deux chocs, dans l’élargissement par chocs des raies d’émission. Nous prouvons donc écrire que ta demi-largeur de la courbe de répartition des intensités (demi-largeur
de la courbe d’erreurs) est donnée, en nombre d’ondes au centimètre par la formule
(1, intervalle de temps en secondes; c = 3 X 1010 cm : sec).
En faisant le calcul du champ moléculaire d’hétérogénéité par deux méthodes s2
rentes et en comparant les résultats obtenus, Rocard trouve pour - (r, distance moyenne e,2
de deux molécul.es voisines dans :e liquide) l’expression :
(b, covolume).
Mais dans un liquide, les molécules étant presque en contact, on a
. (0’, diamètre moyen d’une molécule).
D’autre part le covolume de Van der "ravals est donné par
Si l’on prend enfin pour la vitesse moyenne de translation la valeur
(M, masse moléculaire).
On trouve :
Pour le benzène (z 1 X 10- et l’alcool éthyliqu.e (’1" *x 5,3 X 10-8) on trouve
~
Av = 180 cm-1.
Si maintenant nous pas$ons au cas d’un liquide à molécules anisotroi>es, au champ d’hétérogénéité va s’ajouter le champ d’anisotropie. De même que nous avons relié les
fréquences, dans le cas du champ d’hétérogénéité,â la rapidité du déplacement (translation)
d’es molécules, de même nous devons rattacher les fréquence-sdans ie cas du champ d’aniso-
tropie, à la rapidité des changements d’orientation (rotation) de-s molécules. Chacune des
fréquences du champ moléculaire d’hétérogénéité doit donc être entourée d’un spectre
dont la largeur va dépendre des lréquenees de rotation et sera du méme ordre que celle qai a été calculée pour le spectre Raman de rotation qui entoure la raie non
559
changée de longueur d’onde. La superposition de tous ces spectres de rotation, qu’ils soient
discontinus ou non (13), donnera toujours un spectre continu et dissymétrique.
Dans l’effet Cabaniies-Daure, la dissy»zétrTe doit donc s’observer seule/neuf avec les
liguides aiiisotrol)es. ..
Il. ’Vérifications expérimentales.
1. Pour vérifier les considérations théoriques précédentes, nous avons étudié expé-
rimentalement l’effet Cabannes-Daure dans les liquides suivants : benzène (fort indice et forte anisotropie), acide acétique (faible indice et’forte anisotropie), tétrachlorure de carbone
(fort indice et faible anisotropie), alcool éthylique (faible indice et faible anisotropie). Une comparaison rapide a été faite entre l’anhydride sulfureux liquide (très faible indice et très
forte anisotropie) et le benzène.
Pour une longueur d’onde fixée, l’intensité globale du spectre continu qui entoure la
,raie non changée de longueur d’onde ou encore la quantité R (rapport de lord Rayleigh)
varie comme la quantite K donnée par
(M, masse moléculaire; d,, densité da liquide).
Les valeurs de 10211 snn’t données dans le ’tableau,ci-des sous :
TABLEAU I.
Les valeurs ùe 02 sont tirées du livre « La Diffusion moléculaire de la Lumière o par J. Cabannes, p. 252, excepté la valeur relative à l’han hydride sulfureux liquide qui a été prise identique à celle qu’on calcule pour l’anhydride sulfureux gazeux C 4) d’après let
réfractivités principales données par K. L. wolf, G. Briegler et H. A. Stuart (Zeitschrift fiii- physik. Chernie, 6 (t929), p. 9 fi3) .
2. Montage et méthode expérimentales La raie excitatrice est la raie 4 OA7 À de l’arc au mercure,. Une forte dispersion (,ï,5 ~ au mm) est obtenue au moyen d’un spectre- graphe à deux prismes :de flint très dense muni d’un téléobjectif (tlistunce focale, i20 cm).
La réalisation d’un « fond » parfaitement noir et l’élimination dp toute lumière parasite sont
à rechercher pour diminuer l’importance de la raie non changée de longueur d’onde : la grande dispersion du spectrographe nous permet alors des mesures correctes de fond con-
tmu à 3 Á de la raie excitatrice. Dans ce but, l’arc au mercure est projeté dans des tubes à
liquide de grande capacité (AOO cm3), recourbés à l’arrière et iermés à1 l’a;ant par une face
soudée (face d’observation), travaillée optiquement, de 5 cm de diamètre,.
On obtient simultanément les deux vibrations i et 1 avec une seule pose en plaçant un
wollaston sur le faisceau diffusé. Avec une lame quart d’onde, placée contre la feiote du
spectrographe, on a transformé les deux vibrations rectiligiies rectangulaires issues du
wollaston- en deux vibrations circulaires inverses que les réflexions sur les faces des prismes,
réduisent dans le même rapport.
Sur une mèine plaque sensible on photographie les spectres de diffusion de deux
liquides (benzène et acide acétique, acide acétique et tétrachlorure de carbone, tétrachlo-
rure de carbone et alcool éthylique) avec les mêmes temps de poses (poses de 40 à
120 heures). Une plaque de la même boîte est étalonnée en intensités pour la raie 4 Oii ~;
les deux plaques sont t développées simultanément; les clichés sont enfin étudiés au micro-
photomètre eoregistreur Zeiss C 0 J.
3. Résultats. - 1° Dans le benzène, l’acide acél1.que et le tétrachlorure de carbone on
trOUl’e, le (acteu)’ de dépolarisatioit du (und continu de (aÓannes-Daure, la - les mesures sont relativement faciles avec le benzène et l’acide acétique : à
,
6
20 cm-l de la raie excitatrice on trouve déjà p = Î / alors que, pour la raie Kayleigb, ces
deux corps donneraient le tétrachlorure de carbone, malgré la faiblesse du fond
continu , on peut faire des mesures correctes de fond con linu d ans le Fpectie 1 à 15 cm-1 de la raie excitatrice, mais dans le spectre I, la raie Rayleigh, beaucoup plus importante (facteur de dépolarisation de la raie Rayleigh = 0,08), diminue sensiblement la valeur de p
jusque verts 40 cm-’. Pour l’alcool éthylique, l’extrême faiblesse du fond continu et la
grande différence d’intensité des deux composantes rendent les mesures de dépolarisation plus incertaines.
Dans le tableau ci-dessous (tableau II) nous avons inscrit les résultats de nos mesures
du facteur de dépolarisation pour différentes fréquences du fond continu.
TABLEAU IIa
... , ,
2" On a comparé les intensités du fond continu dans deux liquides différents en mesu-
rant 1"intensité de ce fond, à une même distance de la raie excitatrice, sur des clichés obte-
nus avec le même temps de pose, sur la même plaque sensible. Cette comparaison a porté
sur les deux spectres, i et I. Lorsqu’on compare des fonds continus d’-intensités très diffé- rentes on est assez limité dans le choix de la fréquence de comparaison : on opère dans un
intervalle de 2) it j0 cm-1 autour de 50 cin-1 de la raie excitatrice. Pour une distance inié- rieure, la proximité de la raie Rayleigh risque de fausser les mesures dans le spectre le plus iniense j pour une distance supérieure on est dans la région de sous-exposition pour le spectre le moins intense, et l’étalonnage en intensités manque alors de précision. Les rap- ports d’intensités obtenus varient peu si l’on change la fréquence de comparaison tout en
restant dans les limites indiquées ci-dessus : on peut en déduire que la réjJarlition des inten-
est sensiblenlent la nièriie 1)ozii- les étudiés et on coniiîie valeurs expé-
î-l*iïieittales cle l’intensité de ces fonds continus, en unités arbitraires, les nonlbres suivants,
dOllnés nos jueszrj°e.c (tableau 1//) :
PLANCHE.
Enregistrements microphotométriques de la raie 4 047 ~ de l’arc au mercure,
élargie par diffusion dans un liquide.
Microphotometre Zei-~s (grandissemenl 15).
a) Benzène (I); b) Acide acétique (I); c) Tétrachlorure de carbone (I); d) Tëtrachtnrure le carbone (i).
A. RouSSET.
561
TABLEAU 111.
On vomit combien ces nombres se rapprochent des nombres théoriques que nous avons donnés plus haut (tableau 1, dernière colonne).
3° la dissynlétrie dll fond de et d’aulre de la raie ex(,itati,i’ce rait seulement dans le et l’acide acélique (voir les enregistrements au mierolitioto- mètre). Avec le benzène, nous avons obtenu un fond continu s’étendant jusqu’à 150 crn-j
vers le rouge et seulement jusqu’à 140 cm-1 vers le violet; avec l’acide acétique, 5>5 cin-,
vers le rouge et 50 cin-’ vers le violet. La comparaison des intensités à une même distance de part et d’autre de la raie non changée de longueur d’onde montre d’ailleurs la dissymé-
trie mieux que le pointé, forcément imprécis de la fin du spectre : le spectre continu du tétrachlorure de carbone, étudié par ce procédé, a été trouvé parfaitement symétrique.
4. Discussion. - l’ Les valeurs trouvées pour le facteur de dépolarisation ; peuvent
être prises égales à - ou 0,86 à la précision des mesures photométriques (voir tableau 11).
i
Cette valeur numérique est la même pour des corps aussi différents au point de vue de l’anisotropie et de l’indice que le benzène, l’acide acétique et le tétrachlorure de carbone;
ce qui nous permet d’étendre les résultats obtenus à tous les liquides. D’autres clichés,
destinés à la mesure de la dépolarisation des raies Raman dans les liquides, obtenus par Cabannes et moi-même, avec quarante liquides différents ont toujours montré que, lorsque
la raie de Lord Rayleigh est entourée d’un spectre continu, ce spectre est très dépolarisé (16,).
Z° Les comparaisons d’intensité vérifient encore, plus grossièrement t il est vrai, l’expres-
sion de P tirée de la théorie du champ moléculaire de Rocard. Les mesures photométriques
sont ici plus incertaines : on compare entre eux des éclairements qui sont dans le rapport
de 1 à 3 (acide acétique et benzène par exemple) et auxquels correspondent sur les clichés des densités optiques déjà très différentes et des poin ts très éloignés sur la courbe d’étalon- nage. Les nombres donnés ne sont qu’une moyenne relative à différents Ov.
On est assez limité dans le choix des liquides très anisotropes et de faible indice :
l’acide acétique et l’anhydride sulfureux liquides nous ont t paru caractéristiques. Les deux
corps ont, à l’état liquide, des anisotropies bien supérieures à celle du benzène etleurs indices sont cependant sensiblement plus faibles (voir Tableau 1). Un fond continu dû seulement
aux raies de rotation non résolues aurait une intensité proportionnelle au carré de l’aniso-
tropie ; cette intensité, dans le benzène, étant prise pour unité, les intensités dans l’acide
acétique et l’anhydride sulfureux liquide seraient mesurées par les nombres 2 et 4. La
mesure sur l’acide acétique (voir tableau III) montre bien que non seulement l’anisotropie
mais encore l’indice interviennent dans l’effet Cabannes-Daure; une observation rapide sur l’anhydride sulfureux liquide nous a donné un fond continu de même intensité que pour le tétrachlorure de carbone.
3° On peut encore au moyen de l’expression que nous avons donnée pour l~ inter-
préter les résultats expérimentaux de J. W’eiler Physik, 68 (1931), p. Î89-) qui a mesuré les variations de l’intensité du fond continu avec la fréquence excitatrice et avec l’anisotropie du liquide.
a) Nous retrouvons la rapide diminution du fond continu avec la fréquence excitatrice
puisque nous avons une loi de variation en },-4. Weiler donne la différence des logarithmes
des intensités du fond continu pour un même lorsque, toutes choses égales d’ailleurs, on
passe de la raie 4047 ~’~ à la raie 4368 À et à la raie 5 A 61 -1 de l’arc au mercure ; on peut en
déduire les intensités pour les raies 4358 1 et 5461 -~, l’intensité du fond obtenu avec la raie 4U47 À étant prise pour unité Les intensités ainsi mesurées sont indiquées dans le tableau IV.
au-dessus des valeurs que l’on calcule avec une loi en ~,-’~. L’accord "entre les valeur-s mesurées et calculées serait encore plus satisfaisant si on tenait compte de la dispersion du liquide (le benzène, dans les expériences de Weiler) comme l’exige notre formule.
TABLEAU IV.
b) Dans la suite, benzène - cyclohexène - cyclohexane - cyclopentane, ’veiller trouve que le fond continu diminue plus rapidement que le carré de l’anisotropie : c’est que l’indice
diminue constamment dans cette série de- corps et passe de 1,01 (benzène) â 1,445 (cyclo- hexène), , 410 (cyclohexane) et l,404 (cyclopentane). Si, pour le cyclohexène, on prend pour le carré de l’anisotropie OS la valeur G,7 î X 10 - 3, on calcule, par notre formule qui donne li
une intensité du fond continu égale au tiers de celle du benzène alors que les mesures de
’veiller donnent pour le rapport des intensités des fonds continus dans les deux liquides (1’7)
la valeur ~/~.
4° On retrouve, pour la répartition des intensités, la courbe en cloche (courbe d’erreurs)
dans le spectre correspondant à la vibration i du tétrachlorure de carbone (voir enregistre-
ments amnicrophotomètre) ; la raie Rayleigh, relativement peu importante ne gêne pas;
d’autre part on peut dire que le champ moléculaire d’hétérogénéité existe seul et nous avons
pu, dans ce cas, calculer la largeur du spectre continu comme on le fait pour une raie d’émission élargie par chocs. Cette diffusion par le champ moléculaire se superpose à la raie
Rayleigh (fig. 1).
Dans un liquide anisotrope, la forme « en pointe) de la courbe de répartition des
