La diffusion moléculaire de la lumière dans les liquides : effet Cabannes-Daure

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La diffusion moléculaire de la lumière dans les liquides :

effet Cabannes-Daure

A. Rousset

To cite this version:

LA DIFFUSION

MOLÉCULAIRE

DE LA

LUMIÈRE

DANS LES

_{LIQUIDES :}

EFFET

CABANNES-DAURE

Par A. ROUSSET.

Assistant à la Faculté des Sciences de

_Montpellier.

Sommaire. 2014 L’élargissement d’une raie _spectrale par diffusion dans un _{liquide (effet Cabannes-Daure)}

est un _phénomène bien différent du _spectre discontinu de rotation qu’on observe par diffusion dans un

gaz L’origine des radiations _qui le _composent n’a pu être précisé qu’après une étude _{expérimentale} très complète : répartition des intensités dans le fond continu (branches P et R) au _voisinage de la raie fonda-mentale, _comparaison des intensités des branches _{P, Q} et R, largeur de la branche Q.

L’effet Cabannes-Daure doit être attribué à l’étalement d’une _partie de la diffusion anisotrope par les fluctuations d’orientation des molécules _{L’arrangement} des molécules en graupements cybotaeiques, qui

limite les orientations relatives des axes des _{molécules, change} le _{poids statistique} des niveaux de rota-tion, de telle sorte que les maxima d’intensité des branches P et R se trouvent ramenés à la première

raie de rotation la _{plus proche} de la raie fondamentale, c’est-à-dire _pratiquement confondus avec

celle ci.

En _présence de forts momehts _permanents, les fluctuations d’orientation d’un _grand nombre de molécules se réduisent à des oscillations de part et d’autre d’une position d’équilibre; la diffusion

aniso-trope d’une molécule oscillante se retrouve en entier dans la branche _Q; ainsi _s’explique la faible inten-sité de l’effet Cabannes-Daure dans les molécules fortement _polaires.

Le léger étalement de la branche Q apparaît seulement par diffusion dans un _liquide non polaire; ii

est donc lié à la rotation des molécules. Le _champ de force intermoléculaire provoque la multiplicité des

fréquences correspondant aux _{transitions j ~ j} qui donnent la branche Q de rotation.

1.

Introduction.

On sait

_qu’après

diffusion dans un

_liquide

une raie

spectrale apparaît

entourée d’un fond continu d’inten-sité et d’étendue variables suivant le

_liquide

diffusant.

Cest l’ensemble des radiations de ce fond continu

_qu’on

désigne

sous le nom d’ «

effet

Cabannes-Daure ».

L’ori-gine

de ces radiations a été attribuée à différents

_phé

-nomènes : rotation des

_molécules,

_chocs,

fluctuations du

_champ

moléculaire.

Pour Raman et ses collaborateurs

_{[2] [3]}

ce

_spectre

est formé

_{par l’ensemble}

des raies de rotation non

réso-lues ;

ils

_expliquent

ainsi la

_{dissymétrie (le}

spectre

est

plus

intense du côté des

_grandes

_{longueurs d’onde),}

le facteur de

_{dépolarisation}

_{élevé et la forte intensité pour} certains

_liquides

très

_{anisotropes (benzène,}

sulfure de

carbone).

Cabannes et Rocard

_[4]

ont

_rapproché

ces radiations

de celles que donnerait la théorie de

l’élargissement

des raies _{d’émission par les chocs :} l’effet d’un choc sur un centre émetteur se _{traduisant par} une variation

brusque

de

_{l’amplitude}

et de la

_phase

du train d’ondes

émis,

la

_{représentation}

de ces _{variations par des séries}

de Fourier montre _{que le}

_phénomène

_équivaut

bien à un

_{élargissement}

des raies. Ils ont fait aussi intervenir,

outre les variations non

_périodiques

_{créées par les}

chocs directs des

_molécules,

les fluctuations du

_champ

moléculaire, provoquées

par les mouvements des molé-cules

_voisines;

en effet,

l’amplitude

et la direction du moment

_électrique

induit dans une molécule par le

champ

provenant

de la

_polarisation

des molécules

voi-sines doivent varier suivant les

_positions

et les orienta-tions de celles-ci.

Après

avoir

_rappelé

succintement les conclusions de la théorie des

_spectres

Raman de rotation et celles de la _{théorie de la diffusion par le}

_{champ moléculaire,}

j’exposerai

les résultats de mon étude

_{expérimentale}

de l’effet Cabannes-Daure. _{Au moyen}

_{d’hypothèses}

sur les

fluctuations d’orientation des molécules dans les

liquides, j’interpréterai

ensuite les écarts entre mes

résultats

_{expérimentaux}

et la théorie des

_spectres

Raman de rotation. _{Je terminerai par} un

_exposé

critique

des

_publications

récentes sur

l’origine

des radiations de l’effet Cabannes-Daure.

Spectres

Raman de rotation. - Si l’on suppose les _{molécules diffusantes d’un gaz animées de} mouve-ments de

rotation,

une

_partie

seulement de la diffu-sion

_anisotrope

conserve même

_longueur

d’onde que la radiation excitatrice

_(et

_{que la diffusion cohérente due}

aux fluctuations de

_densité)

c’est la branche

Q.

La

plus

grande

partie

apparaît

sous forme de raies de

rotation,

de

_part

et d’autre de la raie

fondamentale ;

ce

sont les branches P et R

_(.r-).

Des théories

_classique

et

quantique

des

_spectres

Raman de rotation relatives aux molécules

_toupies

(* Les _expressions « branches P et B » sont ici. comme dans

tout cet exposé, des notations _rapides pour désigner toutes les

raies de chacune des ailes du sp ctre de rotation pure; elles ne ne _présument rien sur les transitions du quantum de rotation

qui leur ont donné naissance.

#

508

symétriques (4]

[5]

[6] (axe

de

_symétrie

d’ordre

supé-rieur ou

_égal

à

_3),

_je

_rappelle

les conclusions suivantes : 1° Les branches P et I? sont

_{dépolarisées :}

le facteur de

_{dépolarisation}

est

_égal

à -

si la lumière incidente

1

est naturelle et si l’on étudie la lumière diffusée à 90° du faisceau incident.

2° La branche 7~

_(du

côté des

_{grandes longueurs}

d’ondes)

doit être

_plus

_{intense que la branche Il.} 3°

La courbe

_qui

donne la distribution des intensités entre les différentes

_fréquences

des branches P ou R

doit

_présenter

un maximum d’autant

_plus

_rapproché

de la raie fondamentale que le moment d’inertie de la molécule est

_plus

élevé.

4° L’intensité

_globale

des branches P et R vaut

sen-siblement 3 fois l’intensité de la branche

Q

(exac-tement 3 fois si la molécule est

_diatomique

ou

triato-mique

linéaire).

Fig.4.

La

_figure

1

_représente

les courbes de distribution des intensités dans les

_spectres

Raman de rotation du benzène

_(courbe

I) et du sulfure de carbone

_{(courbe II),}

prévues

par la théorie

quantique

de Placzek et Tel-ler

_{f6] ;}

les maxima sont

_{respectivement}

à 21 em-1 et à 13 cm-1 de la raie fondamentale pour des moments d’inertie

_(par

_rapport

à un axe du

_plan

_équatorial)

res-pectivement

égaux à

92 X 10-fO et

242 X

10-40 g X CM2.

Les

répartitions

d’intensités dans les

_spectres

Raman de rotation de

_{O2, N2, H2,}

et _{NH3 gazeux sont} en bon accord avec la théorie.

Diffusion par le

champ

moléculaire. -- Le rôle du

_champ

moléculaire dans la diffusion de la lumière par un fluide

_quelconque

a été très bien

_analysé

_par

Rocard

_[7].

Rappelons

que dans la théorie

_classique

de la diffu-sion moléculaire de la lumière on

_ajoute

au

_champ

élec-trique

extérieur le

_{champ produit}

par la

polarisation

électrique

de toutes les autres molécules du fluide. On

partage

ces molécules en deux _groupes en

_traçait

autour de la molécule diffusante une certaine

_sphère

d’un

rayon assez

_grand

_{pour contenir}

_beaucoup

de

molé-cules mais

_petit

devant la

_longueur

d’onde

_(sphère

de

Lorentz).

L’ensemble des molécules extérieures donne le

_champ

de

_{palar°isatiorc}

_{classique :}

c’est

_{généralement}

le seul

_{qu’on ajoute}

au

_champ

_{extérieur pour calculer}

l’intensité de la diffusion

_Rayleigh.

Mais les doublets intérieurs à la

_sphère

de Lorentz

_agissent

aussi et créent le

_charup

fiioléculaire. °

Dans le calcul du

_champ

_produit

_{par la}

_polarisation

électrique

des molécules du

_liquide,

la

_répartition

des molécules en _{deux groupes} au _{moyen de la}

_sphère

de Lorentz n’est qu un arlifice commode.

_Cependant

la diffusion clue au

_champ

de

_{polarisation classique}

et celle due au

_champ

moléculaire se

_distinguent

_{par leurs}

fréquences :

en

_effet,

le

_champ

de

_polarisation

clas-siq ue, qui

est _cor2stant, intervient seul dans le calcul de l’intensité de la raie

_Rayleigh,

non

_changée

de lon-gueur

d’onde,

tandis que le

champ

moléculaire, qui

est esseiitiellement

variable,

va intervenir dans

l’élargis-selnent. Les effets des deux

_champs

sont donc

_séparés

par le

spectrographe,

la

_dilfusioii

_{par le}

_champ

rrcolé-culaire devant

_{apparail1’e}

sous

_forme

_fond

continue

de

_part

et d’autre de la raie non

_changée

de

_longueur

d’onde.

Rocard calcule la diffusion due au

_champ

molécu-laire en

_remarquant

_{que chacun des doublets intérieurs}

à la

_sphère

de Lorentz se _{compose d’un terme constant,}

parallèle

àla vibration lumineuse

_incidente,

_qui

donne le

_champ

nzaléculaire

_{d’hétérogénéité}

et d’un terme

variable,

qui

donne le

_champ

moléculaire

d’anisotro-pie :

.’ ce second terme est dû à la

_{partie anisotrope,}

orientée de

façon

quelconque,

du moment de la molé-cule. On

peut

remarquer que le

champ

moléculaire

d’hétérogénéité

serait nul pour une structure en

_pile

de boulets comme _{pour toute structure}

_isotrope

du

_liquide.

Dans les

_liquides,

ce

_qui

affaiblit le

_champ

moléculaire,

c’est

_qu’on

est

_près

de la structure

_{isotrope :}

seule

reste la

_partie

due aux écarts

_depuis

la structure

iso-trope,

écarts

_produits

_{par les mouvements}

_{d’agitation}

thermique.

Dans les gaz, ce

_{qui l’annule,}

_{c’est que les} molécules sont

_trop

_éloignées

les unes des autres.

Des calculs de

Rocard,

j’ai

tiré

_{l’expression}

de la constante de Lord

_Rayleigh

_{pour la diffusion due} au

champ

moléculaire

(n:

nombre de _{molécules par}

_{cm3 ;}

v. : indice du

_liquide

pour la radiation de

longueur

d’onde

_{î. ; ~3 :}

coefficient de

_{compressibilité}

_{isotherme ; ô :}

_anisotropie

molécu-laire du

_liquide;

1’:

_température

_absolue).

Le facteur de

_{dépolarisation}

de la diffusion due au

champ

moléculaire

_{d’hétérogénéité}

est

_{égal à (i/7}

tandis que celui de la diffusion du

champ

moléculaire

d’aniso-tropie

est sensiblement

_égal

à 1.

Le tableau 1

donne,

pour des

liquides

d’indice et

l’aniso-tropie ;

dans les colonnes

₍₃₎

et

_(4),

les diffusions H et

A,

en unités

arbitraires,

dues au

_champ

moléculaire

d’hétérogénéité

et

_{d’anisotropie ;}

dans la colonne

_(5),

la diffusion due au

_champ

moléculaire

total;

dans la colonne

_(6),

le

_{rapport ?}

de la diffusion par le

champ

moléculaire total à la diffusion

_Rayleigh.

TABLEAU 1

Des valeurs de l’ et de 1>, on _{déduit que l’intensité}

de la le

_{molécitlaire,}

très variable

d’un

_liquide

à

_l’autre,

ne _que

_quelques

cen-t1"èrnes de lcc

_{diffusion Rayleigh.}

De

_plus,

elle

_peut

b’étendre sur

_plusieurs

centaines de cm-i

_{[1] ;}

en

con-séquence,

on ne

_peut

_espérer

la mettre en évidence avec certitude si unP

_partie

de la diffusion

_anisotrope

se trouve _{étalée par la rotation des molécules.}

Etude

expérimentale

de

l’efiet

Cabannes-Daure.

1. - La difficulté de l’étude

expérimentale

de l’effet

Cabannes-Daure

_provient

du _{fait que le fond continu}

qui

le constitue entoure une raie

_{beaucoup plus}

intense , et que c’est

justement

au

_voisinage

immédiat de cette raie que, d’une

part,

se trouve la

_{plus grande partie}

sinon la totalité du fond continu et _{que, d’autre}

_part,

l’étude de la courbe de

_répartition

des intensités est la

plus

intéressante.

Une

_première

condition à réaliser est

_l’emploi

d’un

specl?.ogiapfie

à

_grande

J’ai obtenu une

dispersion

d’environ 6 1 au mm dans la

_région

40001 en

_plaçant

un

_{téléobjectif (distance}

focale :

_120mm)

derrière un train de 2

_prismes

en flint extra-dense.

Il faut

ensuite,

autant que

possible,

réduire

l’in-tensité de la raie non

_changée

de

_longueur

d’onde devant celle du fond continu

_{( ). Rappelons}

que la raie non

_changée

de

_longueur

d’onde

_comprend

une

_partie

(*) Une méthode élégante a été _imaginée par Rasetti dans son

étude des _spectres de rotation des gaz (Z. 1930, 61, p. 598) : la raie excitatrice est la raie de résonance du mercure, 2 536 À; elle est absorbée le _long du faisceau diffusé par de _{la vapeur de} mercure. _{L’absorption} de nos _liquides ne permet pas d’utiliser cette raie de résonance comme raie exci-tatrice.

complètement

polarisée,

c’est la

_diffusion

cohérente,

et

une

_partie

_{dépolarisée,}

c’est la branche

Q

de la

dif-fusion anisotrvpe.

Si donc l’on ne

_prend

dans la lu-mière diffusée à

_angle

doit du faisceau incident que la

vibration i,

parallèle

au _rayon

_incident,

on élimine toute la diffusion

_cohérente,

tandis

_qu’on

_prend

une

même

fraction,

les

_6/>lj,

des 3 branches

P, 1)

et li de la diffusion

_{anisotrope (fig. 2).}

Ainsi l’élude de la

répartition

des intensités au

_voisinage

de la raie

fon-damentale,

conlfue la niesure du de

sation,

exige

la

_séparation

des 2

_{vibrations, i,}

_parallèle

ait _{rayon incident} et

_l,

_{»erpeizdiculaiie}

au

_plan

des

rayons incident et Aussi

_{ai- je}

effectué les i

mesures du facteur de

_{dépolarisation, p}

= Î

et les

mesures de

_répartition

des intensités avec le même

montage

Fig. 2. - Effet Cabannes-Daure dans le benzène

(raie4047 A du _mercure).

La différence des intensités dans les _images et 1 de la raie non changée de _longueur d’onde se traduit sur les _{enregistrements}

photométriques ci-dessus de la façon suivante : au voisinage du centre de la _raie, la _transparence du cliché reste nulle pour un

intervalle spectral beaucoup plus étendu dans I que dans i.

Montage

(fig. 3).

- Il est

analogue

à celui utilisé par M. Cabannes et moi-même dans la mesure du facteur de

_{dépolarisation}

des raies Raman des

_liquides

[8].

Une

_lampe

à vapeur de mercure en

_{quartz 8}

est

projetée

en vraie

_grandeur,

_par un condenseur C

(ouvert

à dans l’axe du tube

_JI,

renfermant le

510

Fig. 3.

une

_première

lentille

_achromatique

Li

_(dist.

foc. : 9 i cm ; diam. : 5

_cm)

_qui

_projette,

en vraie

_grandeur,

la trace du faisceau incident dans le

_liquide

sur un

dia-phragme rectangulaire

D de 4mm de

hauteur,

une deuxième lentille

L2, identique

à

L1,

_qui

pro-jette

D en vraie

_grandeur

sur la lente F du

spectro-graphe,

un

_{prisme biréfringeant}

de

Wollaston,

UT,

en

_quartz,

à une dista,nce convenable pour dédoubler exactement

l’image

de

D,

ces 2

_images

étant l’une au-dessous de l’autre

_(le

_{biréfringent}

a ses arêtes

_{horizontales ;}

_par

conséquent,

des 2 faisceaux

_qui

en

_sortent,

l’un

trans-porte

la vibration

i,

parallèle

au _rayon

incident,

l’autre la vibration

_{I, perpendiculaire}

au

_plan

_{des rayons}

incident et

_diffusé),

un mica

_{quart d’onde,}

dont les

_lignes

neutres sont à 45 de la

_{verticale, qui}

transforme en circulaires droite et

_gauche

les

_{rectilignes i}

et

l,

issues du

Wollaston ;

ces deux vibrations sont alors réduites dans le même

rapport

par réflexion

oblique

sur les faces des

_prismes.

Résultats. - Les résultats de cette

_première

étude

expérimentale

sont les suivants :

i Avec le

benzène,

l’acide

_acétique

et le tétrachloru>.e de

carbone,

aux erreurs

_{expérirnentales}

_près,

le

_{f acteur}

de

_{dépolarisation}

des radiations de l

_{e f f et}

Cabanlles-Daure est

_égal

à

_{6j 7.}

Cette _{valeur étant la même pour des}

_liquides

aussi

différents au

_point

de vue de

_{l’anisotropie}

et de

l’indice,

nous avons étendu ce résultat à tous les

_liquides

_(*).

2° Les courbes

_qui

donnent la distribution des

in-tensités dans le fond continu ont très sensiblement la même allure

_(fig.

_{4) :}

elles traduisent une dinzinution

très

_rapide

et continue des intensités

_quand

on

_s’éloigne

de la r°aie

_{fondaiflentale.}

On

_n’y

trouve _{pas le maximum}

prévu

par la théorie des raies Raman de rotation de Placzek et Teller.

J’ai cherché ensuite à déterminer la

_répartition

de la

(*) Sur les nombreux clichés. deqtinés à la mesure du facteur de dépolorisation des raies Raman d’une quarantaine de liquides

différents, obtenus par 31. Cabannes et moi-même

(Annales de

Phy,ique 1933, 19, p. 229) nous avons toujours observé que

lorsque la raie excitatrice est entourée d’un spectre continu,

celui-ci est très. dépolarisé.

diffusion

_anisotrope

entre la

Q

(non changée

de

_longueur

_d’onde)

et

l’ensemble

des et R

(effet Cabannes-Daure).

Cela _{revient à comparer}

l’in-tensité d’une raie

_{partiellement polarisée}

_(ensemble

de la branche

Q

et de la diffusion

_isotrope)

à celle du

tond

contin2c

_dépolarisé

qui

l’entoure.

Pour cela il suffit de nzesurer le

_facteur

de

_{dé}Jolarisation}

_pour

_différentes

largeurs

de la

_fente

du

Fig. 4.

Avec une fente

_large,

l’éclairement au centre de

l’image photographique

est dû non seulement à la raie

non

_changée

de

_longueur

d’onde mais encore aux branches

_{P etR ;}

on doit donc trouver le même facteur de

_{dépolarisation}

qu’en

lumière

blanche,

sans

spectro-graphe

(*).

Avec une fente

_fine,

le centre de

_l’image

de la fente n’est éclairé _{que par la radiation} non

changée-de

_longueur

d’onde et le facteur de

dépolarisation

doit (*) L’intensité des raies de Raman de vibration _qui inter-viennent aussi si l’on supprime le _{spectrographe} est en général

y être inférieur à celui

précédemment

observé. De ces

deux mesures du facteur de

_{dépolarisation,}

on

_peut

déduire les intensités relatives des

_{branches Q}

et

_P+R.

Soient : _{po et p[,} les facteurs de

_{dépolarisation}

en fente

fine et en fente

_{large; io,}

l’intensité de la branche

_Q,

l’intensité des branches P et R dans la vibration

i ;

on a la relation

Les auteurs hindous Raman et

_{Bhagavantam [9J,}

Veukateswaran

_{[ 10],}

_{Ranganadham [Ii],}

qui

ont

ap-pliqué

cette

méthode,

se

_proposaient

seulement de

déterminer les intensités relatives des branches P

_-~-

R

ét

Q de

la diffusion

anisotrope.

Les rnesures du

_facteur

de

_{dépolarisation}

DIFFÉRENTES

_largeurs

de

_fente

permis

non seulement

d*infirine2- quelques-uns

de leurs

_résultats,

mais encore de

_préciser

la

_{répartitions}

des intensités au

_voisinage

immédiat de la branche

~l.

5.

Soit en effet s la

_{largeur, exprimée}

en _~, de la fente

de notre

_{spectrographe.}

Comme le collimateur et 1

ob-jectif

de chambre ont

_{respectivement}

67 et 47cm de distances

focales,

la

_largeur

de

_{l’image géométrique}

de la fente _{donnée par une} radiation de

_longueur

d’onde

₁₀

47

est égale

à s’

_ 47

s.

_Supposons

la radiation

mono-67

chromatique

Ao

entourée d’un fond continu

_{(fig. 5);}

le centre de

l’image géométrique précédente

est encore

impressionné

par toutes les radiations du fond continu dont les

_longueurs

d’ondes sont

_comprises

entre

_Xo

- A~, et

)~ +

Sî.,

l’intervalle AX étant _{déterminé par} la condition _{que les} centres des

_images

dues aux radia-tions

_),o

et

_{),,, -E-}

soient

_séparées,

sur le

cliché,

par

r

une distance

_égale

à , .

Or,

avec le

_{spectrographe}

y

utilisé,

la

_dispersion

autour de la raie

),o

== 4 358 A est de 20 À au mm

_{(1 Á}

s’étend sur

_{50 ¡;.).}

Cette condition

devient donc

ou encore

Supposons

connue la courbe de

_répartition

des inten-sités dans le fond continu. En faisant le

_rapport

de l’aire hachurée à _{l’aire totale limitée par la courbe} et F axe des

_1,,

on obtient

_{pour chaque}

valeur de AX

(c’est-à-dire encore

_d’après

₍₂₎

_pour

_chaque

valeur de

_s)

la

fraction k de l’intensité des branches ~’ et R

_qu’on

ajoute

à la branche

Q

dans la mesure du facteur de

dépolarisation.

Ce facteur de

_{dépolarisation p}

est relié

aux

_grandeurs

_po,

_io

et a définies

_plus

_{haut par la} relation

Pour une fente suffisamment

large, k

~

_1,

_P = _{PL et} l’on retrouve la relation

_{( I ).}

En divisant membre à membre

₍₃₎

par

(1),

on obtient

-

Cette

_équation,

_{résolue par}

_rapport

_{à p, donne à}

priori

la valeur

_{de p}

_pour

_{chaque largeur}

de

_{fente, si,}

d’une

_part,

on a _{mesuré po et ~~,} et

_si,

d’autre

_part,

on connaît la courbe ou la loi de distribution des

inten-sités

_qui

donne k _pour

_chaque

valeur de

_(donc

de

s)

(*).

Fig, 6.

Réciproquement,

si l’on a _{mesuré po, ~L et}

_{enfin p}

pour différentes valeurs

de s,

on

_peut.

à

_partir

de

l’équation

(4)

calculer les valeurs

_{correspondantes}

de k et construire la courbe de variation de k en fonction

de s

_(ou

de

_à5,).

Mais

_d’après

la définition de

k,

l’in-tensité des radiations de

_longueur-

d’onde

_)’0

_-~-

Ill....

et

_î.o

- A), est

proportionnelle

à -(d’ , ,donc

encore p

6./-.)

proportionnelle

donc enfin

_{proportionnelle}

au

ds

l

coefficient

de la

_tangente

à la courbe

repré-sentative de la

_(onction

k de s au

_point

d’abscisse s = 140 à~’. _

Les courbes en _pointillé de la _figure 6 donnent, pour diffé-rentes _largeurs de _fente, les valeurs de p que j’ai calculées à

partir des courbes _théoriques de Placzek et _Teller, relatives au

benzène et au sulfure de carbone. L’écart entre les valeurs

512

Résultats. - J’ai étudié les

_liquides

suivants

_qui

donnent une diffusion

_{anisotrope importante :}

benzène,

acide

_acétique,

sulfure de

carbone,

anhydride

sulfureux. Pour chacun de ces

_liquides,

de nombreuses mesures

du facteur de

_{dépolarisation}

ont été faites avec des lar-geurs de fente du

spectrographe comprises

entre 2 500 et 25 fi.. Les résultats de ces mesures sont _{traduits par} les courbes de la

_figure

6.

10 le benzène et le

_sulfure

de mes

valeurs de po sont en bon accord avec celles

_prévues

par la théorie des

spectres

de rotation.

Ainsi,

pour ces

deux

_liquides,

les branches P et R ont bien l’intensité

prévue

par la théorie des

spectres

Ralnan de rotation. 2° Pour l’acide

_acétique

et

_{l’anhydride}

_sulfureux,

la diminution PL - p0 est

_{beaucoup plus}

faible : la valeur

9- À

calculée pour le

rapport -

n’est pas la valeur

théo-10

rique

3,

mais

_{respectivement 0,88}

et

_0,52.

Ainsi les branches P et R ont une intensité

_{beaucoup plus}

faible

que celle

prévue

pour les

spectres

de rotation.

3° J’ai

déduit,

à

_partir

de la variation _{de p} avec s

comme

il a été

_{indiqué précédemment:}

calcul de

Iz,

puis

mesure de

dk)

la distribution des intensités au 1

ds /

voisinage

de la raie fondamentale. Les courbes de la

figure

7

_précisent

et

_complètent

celles de la

_{figure 4}

qui

résultent de l’étude des clichés à

_{grande dispersion.}

Fig. 7.

r

Les maxima des branches P et

R,

s’ils

e,r’isteJlt,

sont

situés à moins de

1,

8 cni-1

_(ou

0, "î 6 A)

de lcc î-aie

fon-clamentaleet _{cela pour les}

_{quatre liquides étudiés,}

dont les molécules ont des formes et des moments d’inertie très différents. Aussi

_{dansl’interprétation}

des résultats

peut-on

envisager l’hypothèse

les

les rnaxinla des ¡n’anches Il et R coïncident avec la raie

La

_{plus ,grande}

_partie

de

_l’effet

C’abannes-Daure se

trouve au

_voisinage

intn1édiat de la branche

_Q,

l’inteil-sité de toutes les

radiations,

de,

_{(réquence sllpél’ieul’e}

ii 20

41 Pour le benzène et le sulfure de

_carbone,

sur des clichés peu

posés,

obtenus avec des fentes fines

(s C JO:1.),

la branche

_Q,

clans la vibration i

_apparaît

comme un

_spectre

con tinu s’étendant surdon 3 dixièmes

d’A

_{("). Avec}

l’acide

_acétique

et

_{l’anhydride}

_sulfureux,

la vibration i

_apparaît

aussi

monochromatique

que J.

III. Les

fluctuations

d’orientation

des molécules dans les

_liquides.

La mesure des intensités relatives des branches

Q

et

_{P -E-}

R dans les

spectres

de tliiiusion du benzène et du sulfure de carbone montre _{que l’effet}

Cabannes-Daure doit être attribué à

_{l’étalement,}

sous l’effet de

l’agitation thermiques,

d’une

_partie

de la diffusion

ani-sotrope.

Mais

_{l’hypothèse}

de Raman et

_Iirishnan,

d’après laquelle

ce fond continu n’est

_qu’un

_spectre

de rotation non

_résolu,

_n’explique

_{pas l’absence de} maxima

distinets d’intensité de

_part

et d’autre de la raie

fonda-mentale,

la faible intensité dans le cas de

_liquides

à molécules fortement t

_polaires

et l’étalement de la branche

_Q

dans la vibration i.

Molécules non

_polaires.

- Dans le sulfure cle carbone en les rotations des molécules se font

autour d’axes

_{perpendiculaires}

à la droite

_{qui joint}

les centres des 3 atomes. Ces rotations sont

_{quantifiées:}

le nombre de

_molécules,

dont le

_quantum

de rotation est

égal

à

_j,

est

_{proportionnel}

à

_{(2j + 1)}

avec

IL? ,

-27..

,.

1 -. ?t2jiv j1 (h

6,oj

X

i 0

1,

moment

d’inertie;

r

o 7t i /

k

_{=1,375) X 10-16 7’,}

_température

absolue).

Le

_degré

de

_{dégénérescence}

dans

_l’espace

est en effet

_égal

aux

2y

+

1 valeurs de

_l’angle

6 _que

_peut

faire le moment

cinétique, dirigé

suivant l’axe de rotetion avec un

champ magnétique

situé dans le

_{plan équatorial.}

On voit immédiatement que ce nombre de molécules est maximum pour une valeur

de j

donnée par

(2/

’

l)-2

Dans le sulfure de carbone

_liquide,

on doit encore j supposer les molécules animées de mouvements de

rotation,

mais on ne

_{peut plus}

_{poser que toutes les}

directions

_quantifiées

de l’axe de rotation sont

égala-ment

_probables.

Les anneaux de diffraction, que l’on obtient

_après

_{le passage d’un}

_pinceau

de

_{rayons X}

à (") Cette différence d’aspect des 2 vibrations i et I avait été déjà signalée par Cabannes _{(Transactions ol’ilie Faraday Society,}

1929, 25, p. 8uU) : on ne _peut obtenir des anneaux

travers

_quelques

dixièmes de mm d’un

_liquide,

ont amené Stewart et ses collaborateurs

_[12]

à supposer pour les

liquides

un état dit «

cybotactique

» : : il existe-rait un

_grand

nombre de

_groupements

temporaires

à l’intérieur

_desquels

1 orientation des molécules n’est

plus

arbitraire,

En

_particulier,

du fait

_qu’on

n’obtient

en

_général

_qu’un

anneau dont le diamètre donne pour

équidistance

des

_plans

réticulaires le

plus pelit

dia-mètre des

_molécules,

_j’ai

conclu que les molécules

dia-tomiques

ou

_triatomiques

linéaires

_{(comme CS2),}

assi-milables

_quant

à la forme à des

_{ellipsoïdes allongés,}

ont tendance à

_placer

leur

_grand

axe clans des

_plans

parallèles :

ainsi les seules rotations

qui

ne détruisent pas les

arrangements

cybotact iques

sont celles autour d’un axe

_{perpendiculaire}

au

_plan

d’orientation.

Si les axes des

_ellipsoïdes

restaient

_parallèles

à un

même

_plan

P

_(ou

encore si les axes de rotation de molé-cules restaient

_parallèles

entre

_eux)

le nombre de molécules de

_quantum

de

_{rotation j}

_serait propor-tionnel à e- l~ i (j + 1) et ainsi le maxirnum d’intensité se trouverait

_reporté

à la

_première

raie du

_spectre

/Raman de

_rotation,

_{c’est-à-dire,}

avec les valeurs

éle-vées des moments d’inertie des molécules des

_liquides

usuels,

au

_voisinage

immédiat de la raie fondamen-tale.

En

réalité,

des rotations autour d’axes non

perpen-diculaires au

_plan

_P,

rotations

_qui

maintiennent l’axe

de la molécule dans un

_plan

P’ incliné sur le

_plan

P

angle

0,

sont encore

_possibles,

mais on doit tes supposer d’autant moins

probables

que

l’angle

0 est

plus

grand :

il revient au même d’attribuer à la mole cule

_qui

tourne dans le

_plan

P’ une

_{énergie potentielle}

qui

doit

_augmenter

très

_rapidement

avec 0. Si

1 étierqie

( _ )

d’zcjie molécule

_qui

1

_élte’gie

_{potenÙ>:lle}

9)

d’une molécule

_qui

tow’ne dans un au

plan

P

(c.est-à-dire

en som)ne

_qui

détruit les

_arrangements

_{cybotactiques)}

est

_{beaucoup plus}

_{élevée que}

_{l’énergie cor’respondaut}

à

Ult

_degré

de liberté

_(*),

le maximll nl d intensité se

trou-vera encore

_rel)oî-té

au

_voisina,qe

iuunédiat de la

fondamentale [1,

p.

52].

L’action des forces intermoléculaires ne se _{limite pas}

à une modification dans la distribution des

_fréquences

de rotation entre les différentes molécules. Par

ana-logie

avec l’effet Stark observé sur _{les raies émises par}

les

atomes,

on

_peut

_prévoir

_{que le} terme

_énergique

correspondant

à une

_{valeur j}

du

_quantum

de rotation

prend

des valeurs

_légèrement

différentes suivants l’orientation relative du moment

_cinétique

et de la

nor-male au

_plan

d’orientation. La

_{multiplicité}

des termes

énergétiques

entraîne la

_{multiplicité}

des

_fréquences

correspondantes

à une même

_{transition j}

_{- j .}

Ainsi non seulement chacune des raies des branches f’ et R

(~j -~ j ± ~)

sera

_remplacée

_par un

_{spectre continu,}

(*) Le fait que les arrangements cyhotactiques ne sont pas détruits par une élvéation de _{température,} si le volume spéci-fique est maintenu constant _I’liyc. Rev., 1934. 46, p. 698 ; BENZ et STEWART. _Phys. liev., 1934, 46, p. ’j03), iiiilite en

faveur de cette hypothèse.

mais encore on observera un étalement des

_fréquences

relatives à la branche

Q

(?

2013~

j)

C’est seulcnlent dans

la vibration i _{pourra d(Jceler’} sur les clicfiés en

fente fine

la

_lai-geuî-

de la bt’unche

Q.

Pour le benzène et le suifure de carbone cette

_largeur

est de l’ordre de

ou

_1,:S

cm-’. Les maxima.

supposées

placés

à la

première

raie de rotation, c’est-à dire à cm-1 de la raie fondamentale pour un moment d’inertie de

_{130 g}

X cm’

_{(benzène) disp,-iraissen}

_par

suite de l’étaiement de cette raie de rotation et de la branche

_Q

et sont

pratiquement reportés

sur la raie fondamentale. En

_résumé,

daos les

_liquides

non à 11/olécules

aaisotropes

(benzène,

sulfure de

_carbone)

les rotations des molécules sont encore

_possibles

_{dans les}

groupe-ments

_{temporaires caractéristiques}

de l’état

cybotac-ticlue,

et _par

_conséquent

l’ilileiisilé cle Cabannes-J)aure sera celle

_prévue

_{par’ la théorie des} de

rotation de Placzeli et

_{’te 11er ,}

mais la

_présence

du

champ

de force intermoléculaire se traduit :

1° par un

_changement

dans la

_répartition

des inten--sités entre les différentes

_fréquences

_{qui reporte}

les maxima des hranches 1-’ et Il sur la raie fondamentale : -,

2" par un étalement de la branche

() (qui

s’observe

dans la

_{yibration i)}

et de chacune des raies des bran-ches P et Il

_qui

rend

_impossible

la résolution en raies distinctes de l’effet Cabannes-Daure.

Molécules

_{polaires. -}

Par

_l’analyse

aux _rayons X.

les

_liquides

à molécules

_polaires

ne se

_distinguent

_pas, en

_.principe,

des

_liquides

à molécules non

_polaires.

Dans les

_groupelnents

_imaginés

_{par Stewart} et

carac-téristiques

de l’état

_{cybotactiquc,}

les axes cles molé-cules

_polaires

leiident

encore à se

_placer

dans des

plans

parallèles.

Mais les

_changements

d orientation des axes dans

ces

_plans

modifient l’orientation et la

_position

des

nio-ments

_permanents

liés aux molécules dans le

_champ

créé par les

dipôles

des molécules voisines. Les

_dipôle,

et _par suite les axes des molécules, tendent à s’orienter dans des

_positions

telles _que

_{l’énergie potentielle}

du

. moment,

dans le

_champ

des

_dipôles

voisins,

soit mi-nimum. _{Une rotation de la molécule provoque donc}

l’apparition

d’un

_couple

de

_rappel

sous l’action

duquel

la molécule va osciller de

_part

et d’autre d’une

_position

d’équilibre.

A cause du

_déplacement

des molécules

voisines,

ce

_couple

_change

cle valeur,

_peut

s’annuler et ainsi une molécule

_peut

effectuer successivement des oscillations et des rotations. Suivant

_{l’importance}

des

dipôles,

leur

_place

dans la

molécule,

la forme

aniso-trope

de

_celle-ci,

le nombre des rnolécules

qui,

à un

moment

donné,

tournent ou oscillent variera d’un

liquide

à l’autre. Comme les rotations entre deux

_chocs,

les

_amplitudes

des oscillations seront limitées à une

fraction de

degré

~~1,

p.

~8~,

mais les deux

hypothèses,

rotation ou

oscillation,

conduisent à des

_{répartitions}

très différentes des intensités entre la raie non

_changée

°

514

J’ai calculé

_[1,

_p.

_57]

l’intensité de la raie

fonda-mentale,

de

_fréquence

lV et des raies de

_fréquences

N ± n

_qui

doivent

_apparaître

dans le

_spectre

de la lumière diffusée par une molécule

_toupie

_symétrique

qui

effectue des oscillations de faihle

_amplitude

de fré-quence n, autour d’un axe du

_{plan équatorial :}

-.

1° la raie non

_changée

de

_longueur

d’onde a même

intensité que dans la diffusion par une molécule im-2° les raies de

_fréquences

N ± n sont

_{dépolarisées,}

leur intensité est

_égale

à celle des branches P et R de

rotation,

lJlultipliée

par te carré de

tarnplitude

des

oscillations. En

_adoptant,

_pour

_{l’amplitude}

des

_angles

inférieurs a

_1°,

cette diffusion

_{supplémentaire}

ne

repré-sente que

quelques

millièmes de l’intensité du

_spectre

Raman de rotation.

point

de vue de la

_diffusion

nlolécule

_toupie

_symétrique

oscillante

_peut

être

con-fundue

avec une niolécule imnlobile.

Dans un

_liquide

à molécules

_{hétéropolaires,}

une

partie

seulement des molécules étant animées de

mou-vements de

_{rotation, l’importance}

cles branches P et ~l doit être diminuée par

rapport

à celle de la branche

_rl,

le faett-ur de

_{dépolarisation}

et l’intensité de l’ensemble des 3 branches

_1:1,

_Q

et R et de la diffusion cohérente n’en sont _pas

_changés.

Enfin le

_léger

étalement de la branche

_Q,

_qui

est lié à la

_{multiplicité}

des niveaux

_{énergétiques}

corres-pondant à

un même

_quantum

de

_rotation,

_disparaît

spi

la molécule ne tourne _{pas ; la diffusion}

_anisotrope

d’une molécule oscillante est

_{monochromatique}

En fente très

fine,

le faible

_spectre

de diffusion des molé-cules

_qui

tournent

_(branches

P et Il et branche

Q

légèrement étalée) n’apparaît

pas et la vibration

i,

avec

liquide polaire,

seniblei-a aussi

_{nzonochromat£que}

que la vibration

1,

avec un

_liquide

_polaire

ou non.

En

résumé,

avec des

_liquides

fortement

_{polaires :}

Il l’effet Cabannes-Daure est

_{faible ;}

2o les maxima des branches IJ et R sont confondus

avec la raie

fondami-ntale ;

3° la vibration i

_{paraît monochromatique.}

Ces conclusions sont en bon accord avec mes nesures

sur l’effet Cabannes-Daure de l’acide

acétique

et de

l’anhydride

sulfureux

_liquide

dont t les moments per-manents

_(1,40

et

1,’ i

D)

sont relativement élevés. Si l’on compare enfin les

spectres

de diffusion du benzène et du

_{nitrobenzène,}

on est

_frappé

_{par la}

_disparition

presque totale de l’effet l’abannes Daure dans ce dernier

liquide qui

est

_cependant

_beaucoup

_{plus anisotrope}

que le

benzène,

mais dont les molécules sont fortement

polaires (3,90 D).

IV. Nouvelles recherches sur l’effet Cabannes-Daure.

’

De nouvelles recherches sur l’effet Cabannes-Daure ont fait

_l’objet

de

_publications

récentes de la

_part

d’au-teurs hindous

_(Bhagavantam

et ses

_{collaboi aieurs)}

et

russes

(Gross

et

_Vuks).

Il Travaux de

_{Bhagavantam. -}

Les courbes de

répartition

des intensités dans l’effet

Cabannes-Daure,

de nombreux

_liquides

ont été _{déterminées par}

Bhaga-vantam et ses collaborateurs

_{[13] ;}

elles diffèrent de la courbe de

_{répartition prévue}

_{par la théorie des}

_spectres

de rotation :

1° _{par l’absence de maxima}

_{distincts ;}

21 par une

_plus

_grande

intensité au

_voisinage

de la raie

fondamentale ;

3° par

un

_{plus grand}

étalement de l’extrémité des ailes. D’autre

_part,

_Bhagavantam

et A. V. Rao ont montré :

--1°

_qu’une

élévation de

_température

(jusqu’au

voi-sinage

du

_{point d’ébullition)}

ne

_change

_pas sensible-ment la courbe de

_répartition

et l’intensité totale de l’effet Cabannes-Daure

_{[14J ;}

2° que les maxima d’intensité

caractéristiques

des

spectres

de rotation des gaz, comme C02 et

N20,.

viennent se confondre avec la raie fondamentale si l’on

_augmente

suffisamment la

_pression

_[15].

Bhagavantam

a

_donné,

de ces

_résultats,

l’interpréta-tion suivante :

La structure des

_liquides

est

_quasi

cristalline et dif-fère peu de l’état solide. Par extension de la théorie de

Pauling

[16]

relative aux rotations des molécules dans

les

cristaux,

on

_{peut partager}

les

_liquides,

comme les

solides,

en deux classes :

~° les

_liquides

comme

_{H2, 02,}

dans

_lesquels

les molécules tournent

_malgré

les

_arrangements

quasi-cristallins ;

2’ 1

les

_liquides

à molécules

_plus

lourdes

_(benzène,

sulfure de

_carbone)

dans

_lesquels

la

_plupart

des molé-cules exécutent des oscillations de faible

_amplitude

autour de

_{positions d’équilibre.}

Ainsi la

_partie

la

_plus

_importante

de l’effet

Cabannes-Daure,

la

_plus

_proche

de la raie fondamentale serait due à la diffusion des molécules « oscillantes _», les « ailes _»,

_plus

_éloignées,

seraient constituées par le faible

_spectre

de rotation des

_quelques

molécules aussi

libres dans leur rotation

_qu’à

_{l’état gazeux.}

2. Travaux oie Gross et Vuks. - Gross et Vuks

ayant

remarqué qu’une

variation de

_température

est sans effet sur les « ailes » de la raie

_Rayleigh

ont cherché

_l’origine

de ces radiations dans un effet Raman de vibrations faiblement liées

_[l7].

~

La

_plupart

des cristaux

_{(phényl-éther,}

benzène.

naphtalène)

donnent,

dans les

_spectres

de diffusion,

moléculaire,

des raies Raman de vibration de faible

fréquence,

caractérisliques

des vibrations du réseau cristallin

_(et

non des oscillations des atomes dans la

molécule).

Ces raies

_{s’élargissent jusqu’à}

la raie fon-damentale en un

_spectre

continu

_quand

le cristal est fondu : oii doit doric _{çïipposer que les élémertis du}

réseau

subsistent,

_quoique

_déformés,

à l’état

_liquide.

D’autre

_part

le fond continu

_qui

s’étend

_jusqu’à

en-viron 20 cm-1 de la raie fondamentale

_augmente

d’in-tensité

_quand

la

_température

_{s‘élève ;}

il est constitué

Ainsi pour Gross et

_Vuks,

comme _pour

_Bhagavantam.

l’interprétation

de l’effet Cabannes-Daure doit être

recherchée

dans une structure

_quasi

cristalline des

liquides.

Il faut

_cependant

_distinguer

les vibrations

caractéristiques

du réseau cristallin et les oscillations des molécules autour d’un axe

_passant

_{par le} centre de

_gravité,

ce mode de fluctuations d’orientation

pré-sentant,

pour les auteurs

hindous,

l’avantage

de relier l’intensité de l’effet Cabannes-Daure à

_{l’anisotropie}

de la molécule. Mais

_j’ai

montré que l’intensité diffusée par ces molécules

oscillantes,

sous forme de fond

con-tinu,

varie comme le carré de

_{l’amplitude}

des oscilla-tions : elle est

_itPgligeable

dans le cas des oscillations

de

_{faible llrnplitude intaginées}

_par

L’hypothèse

de Gross et Vuks

n’est,

au

contraire,

nullement en contracliction avec mes résultats

expéri-mentaux.

_D’après

ces

_auteurs,

c’est au

_voisinage

im-inédit de la branche

_{Q qu’il}

faut rechercher les

bran-ches P et R du

_spectre

_{de rotation. Si l’on remarque} que le

spectre

de rotation des molécules non

_polaires

constitue les

_3/4

de la diffusion

_anisotrope

_{tandis que} l’intensité des raies Raman de vibration

caractéris-tiques

du réseau cristallin ne vaut _que

_quelques

cen-tièmes de l’intensité de la diffusion

_Rayleigh,

on

s’explique

la forme de la courbe de

_répartition

de la

figure

7 _que

_j’ai

déduite des mesures du facteur de

dépolarisation

avec des fentes de

largeur

variable :

l’effet

Cabannes-Daure est

_pratiquement

limité à 20 c»i-1 de

_part

et d’autre de la raie

fondamentale-Les extrémités des o ailes », dont l’intensité est beau-coup

plus faible,

résultent de la

_{superposition}

des raies. Raman des vibrations

_{caractéristiques}

du

réseau,

et des raies de

_fréquences

élevées du

_spectre

de rotation.

Je remercie 81. le

_professeur

J. Cabannes

_qui

a bien

voulu s’intéresser à ce travail et m’aider de ses coii,--eils

Manuscrit reçu le 15 octobre 1935.

BIBLIOGRAPHIE

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A. ROUSSET. Thèses, Paris 1935.

[2] C. V. RAMAN et K. S. KRISHNAN. Proc. _Roy. Soc., 1929, A 122,

p. 23.

[3] VENKATESWARAN.

Nature, 1934, 128, p. 870.

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CABANNES et Y. ROCARD Journal de _{Physique, 1929, 10,} p. 32.

[5] C. MANNEBACK. _{Z. Physik, 1930,} 62, p. 224.

[6] G.

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[7] Y.

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[ [8] J. CABANNES et A. ROUSSET Annales de

_Physique,

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[10]

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[11] RANGANAOHAM. Indian Journal of Physics, 1932, 7, p. 353.

[12] G.

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[13]

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[14]

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[15] A. V. RAO. Proc. Ind. Acad. Sc., 1934, 1, p. 274.

[16] PAULING

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