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Théorie des fluctuations et opalescence critique
Yves Rocard
To cite this version:
Yves Rocard. Théorie des fluctuations et opalescence critique. J. Phys. Radium, 1933, 4 (4), pp.165- 185. �10.1051/jphysrad:0193300404016500�. �jpa-00233143�
LE JOURNAL DE
PHYSIQUE
ET
LE RADIUM -
THÉORIE DES FLUCTUATIONS ET OPALESCENCE CRITIQUE
Par M. YVES ROCARD.
Sommaire. 2014 Les théories classiques des fluctuations expliquent la diffusion jusqu’à
une fraction de degré du point critique, mais sont inapplicables au point critique lui- même. On montre dans ce travail qu’une théorie correcte des fluctuations d’une grandeur (telle la densité) doit se faire en exprimant le travail de fluctuation par des relations valables non seulement pour le corps en équilibre, mais aussi pour le corps à l’état fluctué. Un exemple est donné pour le calcul des fluctuations en densité en prenant pour
expression de la pression une expression qui généralise l’équation de Van der Waals pour le cas d’une densité non uniforme. Un travail analogue est fait ensuite pour les fluctuations
en concentration d’un mélange binaire. Pour expliciter la théorie, il est nécessaire de connaître une quantité telle que
les 039403C1 résultant des fluctuations en densité. On montre que le calcul de 039B résulte de
l’analyse par ondes sonores de l’agitation thermique. On obtient alors en fonction de A
une théorie de l’opalescence correcte en ce qui concerne la loi de variation avec l’angle
d’observation et avec la longueur d’onde, et qui fournit pour A un ordre de grandeur acceptable, mais incompatible avec la valeur numérique fournie par l’analyse des
ondes de Debye. La détermination théorique explicite de A dépendra d’une analyse plus poussée de l’agitation thermique des liquides.
SÉRIE VII. TOME IY. AVRIL 1933. N° 4.
1. Généralités. - L’opalescence critique des corps purs ou des lnélanges binaires
est un phénomène qui nous paraît fout à fait capital pour la théorie des fluctuations,
parce qu’on y a affaire à des fluctuations grandes. L’approximation consistant à considérer
comme très petits les écarts à l’état d’équilibre tombe en défaut dans ce cas d’une manière
assez étrange, puisqu’elle aboutit à calculer un carré moyen des fluctuations infini. Nous
avons déjà donné un exposé des difficultés théoriques rencontrées pour cette question
dans le chapitre X’ du volume de Cabannes « La cliffiisioîî )jiolécillaire de la
1’itîiîière » (’), et nous avons été amenés à faire des critiques assez graves il diverses tentatives faites pour y échapper. Mais à ce moment je n’étais pas en état de fournir une
conception satisfaisante à mettre à la place, et je me suis cootentc d’indiquer en quelques
mots (pp. 294 et 295) quel genre de solution j’entreyo)Tais.
°
Depuis 1929, la question n’a guère progressé. Il a paru toutefois un mémoire de Didlauhies (’-) et un autre de M. Placzek (3), qui tous deux ont apporté une contribution intéressante, mais aboutissant à des conclusions auxquelles on ne saurait que difficilement souscrire. De mon côté je crois avoir mieux vu maintenant par où pêchait la théorie classique de fluctuations, et pouvoir indiquer par quels artifices on peut lui faire subir les retouches nécessaires.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. - SÉRIE VII. - T. I’S’. - N° r. - AVRIL 1933. f 2.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193300404016500
Disons tout de suite que dans le cas où un calcul de fluctuation se réduit à énumérer
un certain nombre de complexions possibles, tout va très bien et l’exposé ordinaire est entièrement acceptable. Mais dans le cas où le calcul, de par la nature du problème,
met en 0153uvre le principe de Boltzmann ou quelque théorème analogue, alors il faut
prendre le plus grand soin de ne jamais utiliser des relations entre les grandeurs caractéris-
tiques du système étudié, qui par leur forme (ou leur existence même) sont restreintes à l’état d’équilibre et postulent l’inexistence des fluctuations. La même remarque s’impose
pour calculer les fluctuations d’une grandeur A = f (p), p étant un paramètre du
corps, par exemple la densité, on veut relier le carré moyen 8 A2 au carré moyen 8 p2 en
se servant de la formule A = f (p) différenciée : la n’a en général de
sens que si le corps est à l’état d’équilibre, la différenciation 0 A = f’ (p) ~p a un
sens si p est une variation uniforme de densité, et n’en a pas si 8 p est une fluctuation
locale. -
2. Fluctuations d’irldice de réfraction. - Montrons-le sur un exemple concret : (4)
supposons que l’indice de réfraction n et la densité p soient réliés par la formule
En différenciant on aurait :
et on est tenté d’en déduire qu’une fluctuation de densité locale ô p dans un petit volume ÂIJ (mettons petit devant la longueur d’onde de la lumière donnant lieu à l’indice n)
entraîne la fluctuation d’indice locale Il n’en est cependant rien: la formule (1) a une
apparence trop simple, le n du numérateur n’est pas le même que celui du dénominateur,
il faut écrire en réalité :
étant l’indice de réfraction moyen dans l’élément nv étant l’indice moyen dans tout le volume V créant le champ de polarisation. En moyenne, il est vrai, n ov == nv’
mais les fluctuations de - ~., qui sont grandes parce que A, V est petit, n’auront
aucune espèce de rapport avec les fluctuations de n2v-l, qui son petites parce que V est grand. Négligeant ees dernières, on a
formule bien différente de (~~ et à coup sùr plus exacte,
3. L’opalescence classique. - Le carré moyen des fluctuations d’indice donne directement la partie de la lumière diffusée proportionnelle au carré moyen des fluctuations
en densité, donc lumière diffusée cohérente et subissant l’opalescence critique, qui
seule nous intéresse ici. Pour l’ensemhle de la question de la diffusion, encore plus complexe, on se référera au livre de M. Cabannes déjà cité, en n’oubliant pas que toutes les fois qu’on a affaire à des fluctuations rapides dans le temps, il faut traiter le problème
de battements, puis chercher l’interaction correspondante du problème de mécanique quantique qui amènera à un effet Raman.
Pour la lumière diffusée cohérente ou opalescente, ce genre de difficulté n’existe pas, et nous nous trouvons simplement ramené au calcul du carré moyen des fluctuations
167
en densité, étant donné J’expression connue du «rapport de Rayleigh » pour un volume diffusant total V :
- . - -1- -- -
Dans l’expression (5) on a supposé un éclairage incident en lumière naturelle, la
direction d’observation fait l’angle 0 avec la direction de propagation incidente. Enfin on a supposé le volume V divisé en éléments D~v ayant l’écart de densité
Il n’est pas inutile de rappeler la suite classique du calcul. Pour porter la densité de p à p + 1 p dans le volume âi’lJ il faut fournir à l’élément le travail
Mais le volume extérieur V où la pressionpo st sensiblement constante fournit déjà le
travail :
donc le travail résultant pour porter la densité de p à p + Õ F dans le volume àiv à partir
de l’état d’équilibre est :
conservons seulement le premier terme du développement seul important pour des fluc- tuai ions petites ; la probabilité de la fluctuation ôi p dans le volume A ~’ vaut alors d’après
Boltzmann :
-
le carré moyen des fluctuations en densité dans l’élément de volume ài V est donné par une
intégration facile :
~ étant le coefficient de compressibilité isotherme nombre d’Avogadro, R la
constante des gaz parfaits, T la température absolue.
’
En tenant compte de,(8) on trouve que (5) s’écrit alors
V étant le volume diffusant total, s’introduisant par le facteur ~i ~~ I~. Il était en effet abso- luineiit nécessaire que la diffusion soit proportionnelle au volume. La formule (9) est celle d’Emstein-Smoluchowski, obtenue par une application directe et élégante du principe de
Boltzmann.
1
Au point critique, cependant, devient nul, et l’exposé qui précède tombe tout
à fait en défaut. Si l’on gardait ~9), il faudrait dire que le carré uloycn des fluctuations en densité devient infini au point critique, ce qui paraît logiquement absnrde.
Toutefois, ce carré moyen devient effectivement très grand, et l’opalescence que
observe à ce moment est importante : il nous reste à en rendre compte théoriquement.
La première idée qui vient à l’esprit pour rendre compte des fluctuations en densité
au point critique consiste à conserver le développement (6), le premier terme étant nul,
ainsi que le second, et à recalculer le carré moyen des fluctuations en utilisant le troisième terme. Malheureusement on aboutit alors à une diffusion qui n’est plus proportionnelle au volume, [cf. « La diffusion moléculaire de la lumière u p. 285] ce qui est tout à fait contraire
à l’observation, et au mécanisme même du phénomène.
4. Nouvelle conception. - Conformément à l’indication générale donnée dans le § 1,
nous trouvons nécessaire de reprendre le calcul classique en examinant si l’on n’y a pas introduit implicitement quelque forinule trop particulière, valable uniquement à l’état d’équilibre, et comportant quelque contradiction dans son application à un cas générateur
de fluctuations.
Il y a déjà un certain arbitraire dans le mécanisme proposé pour faire varier p de 1 p
dans le volume à V ; il faut que la pression y soit uniforme et égale à p, alors qu’à l’extérieur elle doit être constante et égale à Po. En réalité les fluctuations se font toutes seules et par
un mécanisme moins brutal. Il y a à chaque instant dans le fluide une distribution de den- sité p comportant des dérivés etc... ~~, y, z étant des coordonnées d’espace,
que l’on doit considérer comme définies à chaque instant, et du reste continues. Pour un
fluide ainsi « varié » de son état d’équilibre, le développement en fonction de 8 p
seulement est-il correct? Du seul fait cle l’existence générale des phénomènes capillaires nous
sommes sûrs de devoir répondre : non.
En prenant un « modèle » à coup grossier, rnais encore assez efficace, dans l’équation de Van der Waals pour calculer la pression directement pour un C011JS dont la den- sité est d’avance supposée n’être pas nous allons trouver pour le travail (6) une expression qui n’a pas la classique.
L’équation de van der Waals classique s’écrit
est une approximation de ce qu’on appelle la pression cinétique, due aux chocs
directs des molécules,
et ;
v est une approximation de la pression interne Pi, dont le théorèmedu viriel donne l’expression rigoureuse :
f (r) étant la force. s’exerçant entre deux molécules à la distance r; force supposée centrale,
et ~ s’étendant à tous les couples de deux molécules situés dans le volume v. Prenons pourv le volume moléculaire, il contiendra IV molécules.
Pour une distribution homogène des molécules, on a : -.
dr°
( - )
étant le nombre total de molécules situées à une distance comprise entre,, v
» et r -E- dr d’une molécule donnée (la correction donnée par la probabilité de Boltzmann
ne joue pas de rôle dans le problème d’opalescence et do?t être oniise comme nous le mon-
trerons plus loin à propos de ia théorie d’0riistein et Zernike).
L’expression I1~) peut évidemment se mettre sous la forme a/v2.
Supposons maintenant une distribution en densité inhomogènc autour du point où l’on
cherche P,. 1 Le nombre de molécules par unité de volume, v
== 2013,
N sera une fonction du lieu,v
et on aura :
x, y, z étant des coordonnés rectangulaires, r, 0, ~ des coordonnées polaires. Ecrire (t3)
suppose implicitement que l’on cherche Pi dans un élément due volume petit, pour lesquels
les ô ... ont en moyenne le même sens pour toutes les molécules P x, de l’élément.
Nous admettrons que c’est le cas (nous verrons qu’en effet les fluctuations en densité
responsables de l’opalescence critique ont une « longueur d’onde >> grande devant les dimensions des éléments de volume de la théorie).
En tenant compte des relationï
on trouve alors sans peine pour un îluide inhomogène
’
La pression cinétique, qui n’exprime que des effets de molécules au contact, dépend uniquement de la densité locale et ne comporte pas de correction du genre de celle qu’exprime
la formule (14), dont le premier terme équivaut à ajv2, et dont le second traduit au fond l’existence et l’importance des effets capillaires.
5. Quelques développements de la formule (14). - Admettons qu’il s’exerce
entre les molécules une force constante f s’exerçant dans un domaine allant du rayon a au rayon a a autour de chaque molécule, 6 étant le diamètre moléculaire, et a un nombre guère plus grand que 1. Ce modèle moléculaire nous a autrefois donné des concordances numé-
riques très bonnes dans la question de l’équation d’état (6).
Il vient pour Pi l’expression :
. d. a
ou, en iiitroduisaiit 7 :v-
Pour une molécule de C02 par exemple, - 4..10- cm, a = 1,25 environ pour le gaz
raréfié, et, autour du point critique, étant donné la condensation de la matière, il faut Con-
sidérer plutôt que 2 tendant vers,
aG - ivaut 3sensiblement.
a~-1 1 2On peut encore admettre une force du type
A,
7a étant un exposant très élevé (travaux~,n , 1,
de Debye, Keesom, etc ..). Il vient alors
. ,
Pour n très grand, nous tombons du reste sur la même valeur numérique qu’avec (14’J
pour a -> 1.
À -i
Enfin une loi de force du
type 7
e À, suggérée par les théories quantiques du typeHeitler et London sur l’énergie d’échange de molécules voisines, conduit à :
la valeur de ro étant d’ailleurs imprécisée pour l’instant, mais en tout cas inférieure à a/2,
d’où résulte que numériquement (~~’~ (14’) (14f!!) sont bien voisins, et que la connaissance d’une loi de force exacte entre les molécules est ici un luxe inutile.
Pour éviter de traîner dans les calculs des notations surabondantes, nous conviendrons de prendre simplement :
6. Expression du travail de fluctuation. - En admettant dans l’expression de la pression p en chaque point du fluide l’existence du, terme correctif d’inhomogéiiéité
on peut reconstituer l’expression du travail de fluctuation pour un petit élément.
Nous convenons ici de considérer un élément de volume assez petit pour que les dérivées
()’p à, p
-
Y aient une valeur uniforme. Pour ramener à l’état d’équilibre le petit volume Y2, ôz2 iienà densité augmentée de à p, il faudra alors fournir, premièrement le travail dont l’expression
est classique : , 1 ".
p étant tous deux augmentés de la quantité (t5~ ce qui nous ramène à la valeur clas- sique
Et secondement, il faut encore réduire à zéro l’écart de pression ôp, tout le fluide, ce qui
pour âiv nous donne le travail :
soit au total pour le travail élémentaire de fluctuations, en convenant de garder à la
notation
p à P le
sens qu’elle a à l’état d’équilibre : a pSi nous parveleons à qu’il y a corrélation et. nous trouveronspour
l’intégrale qui figuî-e en ( 9 6) une valeii; non nulle, nous obtiendrons alors un travail non
nul pour créer les fluctuations en densité au point critique, d’où une théorie cohérente de
Fopalescence.
7. Recherche de la corrélation entre 5p et - En analysant les fluctuations
en densité au moyen d’ondes d’agitation thermique, du type employé par Debye dans le problème des chaleurs spécifiques, nous allons tout naturellement trouver une telle corré- lation. Malheureusement, une fois introduite cette idée des ondes d’agitation thermique,
il reste un arbitraire considérable dans leur détermination. Le succès presque miraculeux de Debye dans le problème des chaleurs spécifiques des solides doit nous faire penser soit que son analyse, sa distribution de l’énergie entre les différentes fréquences et sa détermi-
nation de la fréquence limite ont un caractère de stricte exactitude, soit (et c’est plus probable) que précisément la question des chaleurs spécifiques est à peu près indépendante,
sous son aspect numérique, de la plupart des données arbitrairement fixées par Dpbye.
Envisageons un système de N molécules, douées de 3 N degrés de liberté de translation.
Dans le cas où les interactions entre les molécules sont faibles, il est naturel de rapporter
directement ces degrés de liberté aux molécules pour la commodité des calculs (de distri-
bution des vitesses, de fluctuations, etc...). Mais dans le cas où les molécules sont fortement couplées, comme dans un solide par exemple, jamais aucun mouvement de molé-
cule ne se fait de façon indépendante, chaque perturbation locale, si petite soit-elle, a des répercussions infinies se propageant sous forme d’onde sphérique. D’après le principe de superposition, ces ondes sont indépendantes et leurs énergies en un point du solide s’ajoutent, propriété commode, qui nous conduit à analyser, sans plus chercher, le mouve-
ment d’agitation thermique des corps par la propagation d’un système d’ondes sonores sphériques ou planes (c’est équivalent). Dans un solide, le mouvement d’agitation thermique
ne cause pas de déplacement de masse d’un élément : on conçoit alors bien une correspon- dance assez précise avec une propagation dyonde sonore, comportant oscillation des parti-
cules matérielles autour de positions d’équilibre. Dans un liquide il n’en est déjà plus de
même le déplacement relatif possible des divers éléments contigus sans retour à une posi-
tion d’équilibre n’est nullement représenté ou traduit dans un système d’ondes de Debye.
Pour un gaz, le caractère incohérent du mouvement est beaucoup mieux rendu par l’analyse
habituelle de la théorie cinétique que par un système d’ondes sonores.
Nous retiendrons donc de tout ceci que dans le cas de très fortes interactions entre éléments voisins (solides), les ondes de Debye représentant bien l’agitation thermique.
Nous allons maintenant montrer que des ondes plus générales ne satisfaisant pas aux
restrictions posées par Debye (nombre total de degrés de liberté égal à 3 IV, et distribution de l’énergie suivant la loi de Planck Einstein) ont, comme les ondes de Debye, les propriétés
voulues pour P créer une corrélation P .et 8p, et donner ainsi à l’intégrale qui figure
ôxl P
en (16) une valeur non nulle. Comme de telles ondes représentent le résidu d’interaction
qui subsiste entre les mouvements des éléments voisins dans un liquide ou un gaz comprimé,
nous pouvons dire en résumé que l’emploi de telles ondes est un moyen d’obtenir la démonstration du fait que l’intégrale en n’est pas nulle, si les dites interactions sont
prises en considération.
Considérons une onde de compression isotherme plane :
A étant "l’amplitude du déplacement de masse, a, p, ,, les cosinus directeurs de la
direction de la propagation. Posons : Il 1 °
la vitesse de la particule matérielle est :
-
la densité d’énergie totale dans l’onde est
cc qui donne dans le volume ilv l’énergie
ou, en introduisant la vitesse du son isotherme
Ecrivons par exemple que cette énergie est égale à l’énergie
liberté moléculaire d’après le principe d’équipartition; il vient :
d’un degré de
Considérons maintenant une superposition d’ondes du genre (17),
Soit s la condensation op en un point. L’équation hydrodynamique de continuité
P
exige que
" " "
, 1. w v f
soit
ou :
En nous supposant, pour simplifier, loin du point critique, écrivons que s2 dans Av
a la valeur classique, il vient
Le conlparé à ( ~ 1 ) montre qu’on peut rendre compte des fluctuations en
densité dans un corps quelconque en ignorant l’agitation 111oléculai’l"e et en la rernplarant
pa1’ un système de n ondes (i = 1, ,~, .. n) du type ( 17 ) dont les amplitudes et les longueurs
d’onde satisfont à la relation (23), c’est-à dire dont l’énergie totale dans le volume 6. v est
égale
a -
n restant arbitraire.lV
173 On voit qne cette relation unique détermine bien peu le système d’ondes en question.
Mais au moins nous n’avons pas fait jusqu’ici d’hypothèses arbitraires surabondantes.
Venons-en maintenant au calcul de l’intégrale qui figure dans (16).
Ona:
et :
d’où l’on tire sans peine en remarquant qu’il faut prendre les moyennes dans le temps
pour les quantités intégrées variant avec la fréquence vi au moins :
.avec cette condition que
(24) s’écrit donc :
ou encore :
~.2 étant la valeur moyenne définie par l’analyse des ondes °
L’expression du travail élémentaire de fluctuation devient alors (ci. (i6) :
8. Formule pour le rapport de Rayleigh de la lumière d’opalescence. -
Tenant compte du résultat (28), on trouve alors sans peine
Au point critique, en particulier, on obtient sans autre modification en faisant ~
infini
Partout ailleurs que dans le voisinage immédiat du point critique la correction
2a2 i
2 7c2 a 2 à
ajouter à - est naturellement négligeable.3v2A2 5
On peut encore remarquer que la quantité
n’est autre que la quantité ~’ que j’avais montré autrefois nécessaire d’introduire à la placé de l3 dans les calculs de fluctuations, mais que je n’avais pu déterminer correctement (s).
Si l’on envisage maintenant les applications numériques, en se restreignant au voisinage-
immédiat du point critique, on notera que d’après l’équation de Van de Waals
a
v aupoint critique vaut étant la pression critique. En introduisant encore le volume
critique spécifique vc, la densité critique pc et le volume critique V, =Mv pour une- molécule gramme, on trouve que R peut s’écrire :
20132013
se trouve avoir, conformément à la loi des états correspondants, sensiblement la. ’c
même valeur numérique 3,75 pour tous les corps pour lesquels nous pouvons disposer
d’observations (anhydrique carbonique, éther, (n2 -1) /p d’autre part, n ne
différant pas encore beaucoup de 1 au point critique, est sensiblement un invariant.
On a ainsi exprimé le rapport de lord Rayleigh donnant l’intensité de la lumière diffusée au point critique, en fonctions de quelques quantités dont la valeur numérique est
facile à atteindre, et d’un nouveau paramètre A, caractéristique du corps étudié, et repré-
sentant une sorte de longueur d’onde moyenne des fluctuations en densité.
9. L’opalescence critique des mélanges binaires. - Dans un mélange liquide- binaire, les fluctuations locales de concentration de Fun des constituants causent des fluc- tuations d’indice de réfraction, d’où une lumière diffusée proportionnelle au carré moyen des fluctuations en concentration, cohérente d’un point à un autre, et donnant lieu à une
opalescence au point critique de miscibilité complète, où le carré moyen des fluctuations
en concentration deviendrait infini d’après la théorie classique. Nous nous trouvons donc
en présence des mêmes difficultés théoriques que dans le cas de l’opalescence des corps purs.
Cette théorie classique se trouve exposée, tout d’abord dans le mémoire original
d’Einstein (7) ensuite, et très clairement, dans un travail de Raman et Ramana- than (R), qui font la liaison nécessaire de la diffusion par fluctuations en concentration
avec les autres espèces de diffusion (fluctuations en densité, fluctuations en orienta-
tion, etc...)
Résumons brièvement l’exposé de Raman et Ramanathan :
Considérons l’unité de volume du mélange des deux constituants « 1 » et « 2 », logée dans
un cylindre avec un piston sans frottement qui va faire varier la pression hydrostatique.
La base du cylindre a deux ouvertures qui peuvent toutes deux être, soit fermées, soit
munies de membranes semi-perméables à la vapeur du constituant 1 et du constituant
