Vieillissement des vernis

Comme énoncé précédemment, les vernis des CD et des Blu-ray sont constitués de polymères acryliques photopolymérisés.La réactivité et les mécanismes de dégradation sont dépendants de la structure chimique du polymère acrylique considéré. En effet, en plus des fonctions esters, les polymères acryliques peuvent contenir des fonctions chimiques très variées telles que des uréthannes, des éthers ou encore des amides. Chacune de ces fonctions a sa propre réactivité et il n’est donc pas possible de proposer un mécanisme qui rende compte de la dégradation de l’ensemble de la famille des polymères acryliques. D’autre part, le vieillissement est également modifié par le mode de réticulation de ces polymères qui peut être soit thermique (impliquant des « durcisseurs »), soit photochimique (avec un photo-initiateur) [173]. Dans cette partie, nous avons choisi de nous focaliser sur le mécanisme de photovieillissement de la fonction ester car celle-ci constitue la composante commune de tous les polymères dérivés de l’acide acrylique.

• Photovieillissement - Photo-oxydation

De nombreux auteurs se sont intéressés au photovieillissement des polymères acryliques en présence d’oxygène à λ > 295 nm [173-178]. L’amorçage est similaire à celui décrit dans le mécanisme général de la Figure 1.19. Dans le cas des polymères photopolymérisés, les photo-initiateurs utilisés pour la synthèse peuvent également amorcer la dégradation [179]. La dégradation du polymère se propage avec l’arrachage d’un atome d’hydrogène labile et la formation d’un macro-radical [93, 176, 179, 180]. La position de cet atome d’hydrogène est très variable en fonction de la nature chimique du polymère acrylique : dans le cas des esters (Figure 1.24), l’hydrogène labile est, en général, en position α de l’oxygène [181-184].

Figure 1.24. Mécanisme simplifié de photo-oxydation des esters [181]

Les produits d’oxydation sont issus du processus de photo-oxydation radicalaire en chaînes de la Figure 1.19. Dans le cas des polyesters aromatiques, une oxydation des cycles aromatiques conduisant à la formation de composés hydroxylés a également été proposée [181, 183, 185]. Néanmoins, cette voie est considérée comme minoritaire [183]. Les étapes de propagation dépendent de la mobilité des chaînes de polymère. D’après Decker et al. [179], les réseaux réticulés sont moins sensibles à la photo-oxydation du fait d’une mobilité restreinte.

- Photolyse

A grandes longueurs d’onde (λ > 295 nm), l’absorption directe de la lumière par des fonctions esters n’est possible que si celles-ci sont conjuguées. Cela conduit alors à deux processus photochimiques primaires de type Norrish donnés en Figure 1.25 [186].

Figure 1.25. (1) Mécanisme de Norrish I et (2) Mécanisme de Norrish II de fonctions esters conjuguées

Dans le mécanisme de Norrish I, trois coupures de la fonction ester sont possibles. Ces réactions entraînent la formation de radicaux qui peuvent ensuite se recombiner ou arracher un atome d’hydrogène à une autre chaîne de polymère. Le mécanisme de Norrish II fait intervenir un réarrangement intramoléculaire. Cette réaction, qui concerne uniquement les esters possédant un atome d’hydrogène en position γ, entraîne la formation d’un alcène et d’un acide carboxylique. Toutes ces réactions conduisent à des variations importantes des propriétés fonctionnelles du polymère (jaunissement, perte de brillance…) [181].

• Vieillissement thermique

Le vieillissement thermo-oxydant des polymères acryliques suit un mécanisme radicalaire en chaînes similaire à celui présenté dans le paragraphe II. 2. 2. Différents produits d’oxydation sont formés suite à la décomposition d’hydroperoxydes [187]. La recombinaison de radicaux peut également conduire à des réactions de réticulation. La prédominance de l’une des deux voies de dégradation, c’est-à-dire des coupures de liaisons ou de la réticulation, dépend de la structure chimique du polymère (longueur des groupes pendants…) [187].

Conclusion

Cette étude bibliographique a présenté les différents types de disques optiques numériques disponibles sur le marché. Depuis ces dernières années, l’augmentation exponentielle des volumes de données a entraîné le passage progressif du CD au DVD et a conduit plus récemment à l’avènement du Blu-ray. Malgré des différences structurales importantes entre ces supports, les constituants utilisés pour leur fabrication appartiennent à des familles identiques. Parmi ces matériaux communs figurent le polycarbonate, un vernis acrylique, une couche réfléchissante (en or, en argent ou en aluminium) et une couche enregistrable qui est le plus souvent organique. Dans le cas des CD-R, la gravure du disque consiste à dégrader localement cette couche de colorant. Le décodage de l’information repose ensuite sur une différence de chemin optique entre les zones gravées (pits) et non gravées (lands).

La perte d’information de CD en conditions « naturelles » a conduit à la création de protocoles d’évaluation de la durabilité des disques. Néanmoins, l’application de ces protocoles de vieillissement accéléré soulève des questions quant à leur validité. Une approche physico-chimique du vieillissement de chacun des constituants de disque apparaît donc indispensable pour comprendre les pertes d’information observées. Les familles des constituants cités précédemment ont fait l’objet d’études portant sur leur comportement en conditions de vieillissement. D’une façon générale, l’application de contraintes photochimiques, thermiques et hydrolytiques entraîne des évolutions des propriétés chimiques et physiques majeures, qui se traduisent le plus souvent par une perte des propriétés fonctionnelles visées.

Même si de nombreux travaux ont été effectués sur le vieillissement du polycarbonate, de

dyes et de vernis acryliques, notre problématique ne peut être résolue qu’en menant des études

de vieillissement sur des constituants issus de disques ou similaires à ceux des disques. Autrement dit, les données bibliographiques, pourtant indispensables, ne permettent pas de répondre, à elles seules, aux problèmes de vieillissement, et ceci pour plusieurs raisons. Tout d’abord, l’analyse des données de la littérature a montré que les mécanismes de dégradation dépendent souvent de la nature chimique exacte du matériau. C’est le cas pour les dyes azoïques et les vernis, par exemple. Dans ce cas, il est impossible d’aboutir à des conclusions

littérature. Néanmoins, la topographie particulière des substrats de CD, liée à la présence d’un sillon, implique également d’étudier les constituants provenant directement de disques. Lorsque nous avons abordé cette étude, il est apparu que la recherche de corrélations entre pertes d’informations et évolutions physico-chimiques des constituants de CD n’avait fait l’objet d’aucune publication scientifique. Comme mentionné précédemment, le vieillissement « naturel » des disques intervient au cours de périodes d’archivage dans des conditions « normales » de température et d’humidité. Pour des raisons pratiques, les études de vieillissement ne peuvent être menées qu’en accélérant les phénomènes se produisant en conditions naturelles. Il apparaît difficile d’accélérer en laboratoire de façon représentative un vieillissement résultant d’un stockage lorsque l’origine du vieillissement n’est pas connue. Nous avons donc choisi de nous éloigner de ces notions de représentativité et d’appliquer des contraintes thermique, photochimique et hydrolytique afin de mettre en évidence d’éventuelles défaillances des disques et de leurs constituants. Ces défaillances seront étudiées en termes d’évolutions physico-chimiques des constituants de CD. Par conséquent, la démarche adoptée visera à identifier les modifications chimiques et physiques résultant de l’application de contraintes et à les corréler à des variations des paramètres numériques ou analogiques des disques. L’objectif ultime de ce travail est de mettre en place une méthodologie générale permettant de comprendre l’origine de la perte d’information des disques optiques numériques.

Chapitre 2