Etude du composé azoïque

Une étude similaire a été menée avec le dye azoïque, en utilisant de nouveau, un modèle de Lorentz modifié. De la même façon, la première étape a consisté à vérifier la validité du

présente l’évolution du spectre d’indice k du dye azoïque déposé sur lame de verre au cours d’un photovieillissement en SEPAP 12/24.

Figure 4.10. Spectres d’indice k du dye azoïque au cours du photovieillissement en SEPAP 12/24 (dépôt sur verre)

Avant vieillissement, le spectre d’indice k du composé azoïque comporte deux maximums dans le domaine visible à 640 et 710 nm. Ces maximums figurent sur le spectre UV-Visible à 650 et 720 nm. La cohérence entre le spectre d’indice k et le spectre UV-Visible confirme la validité du modèle créé. Les irradiations conduisent à une diminution de l’indice k qui est également conforme aux résultats obtenus par spectrométrie UV-Visible. De nouveau, la diminution de l’indice k à 780 nm pourrait induire des problèmes de gravure des disques. L’évolution du spectre d’indice de réfraction n du dye azoïque est donnée en Figure 4.11.

Figure 4.11. Spectres d’indice n du composé azoïque au cours du photovieillissement en SEPAP 12/24 (dépôt sur verre)

l’allure du spectre d’indice n du dye azoïque (Figure 4.11) est similaire à celle de la phtalocyanine de cuivre (Figure 4.9). Le photovieillissement provoque une augmentation de l’indice pour λ < 670 nm et une diminution pour λ > 670 nm. Ces modifications, qui sont très proches de celles observées dans le cas de la phtalocyanine, traduisent une évolution physico-chimique du dye azoïque. A 780 nm, le photovieillissement conduit à une diminution de l’indice de plus de 20 % après 160 h d’irradiation. Une telle modification pourrait entraîner des problèmes de lecture, comme dans le cas de la phtalocyanine.

L’application de contraintes photochimiques sur les dyes de CD-R modifie considérablement leurs propriétés physico-chimiques. Il paraît primordial de déterminer si l’application de contraintes thermiques conduit à des modifications ou non.

II. Thermovieillissements

Afin d’étudier l’impact d’une contrainte thermique sur la phtalocyanine de cuivre et sur le composé azoïque, des vieillissements thermiques ont été menés à 120 °C en présence d’oxygène. L’objectif de ce type de vieillissements est d’identifier d’éventuelles modifications physico-chimiques pouvant altérer les propriétés fonctionnelles des deux dyes.

II.1. Etude de la phtalocyanine de cuivre

Des échantillons de phtalocyanine de cuivre sur polycarbonate et des dépôts sur KBr ont été soumis à une thermo-oxydation à 120 °C pour une durée maximale de 400 h. Cette expérience n’a conduit à aucune modification du spectre UV-Visible et aucune modification du spectre infrarouge du dye après 400 h d’exposition. Ce résultat confirme donc la stabilité thermique des phtalocyanines mentionnée dans la littérature [154-156].

II.2. Etude du composé azoïque

La Figure 4.12 présente l’évolution du spectre UV-Visible d’un échantillon de dye sur polycarbonate thermo-oxydé à 120 °C.

Figure 4.12. Spectres UV-Visible du composé azoïque lors d’un thermovieillissement à 120 °C (sur polycarbonate)

Après 1 h de vieillissement, l’absorbance du dye diminue sur la totalité du spectre UV-Visible. Cette diminution globale de l’absorbance peut être liée à un phénomène d’érosion conduisant à une diminution de l’épaisseur de dye au cours des toutes premières

de vieillissement peut, quant à elle, être attribuée à une modification chimique car les courbes présentent un point isobestique à environ 540 nm. Les réactions impliquées dans le vieillissement thermo-oxydatif du composé azoïque conduisent donc à une « perte de couleur » similaire à celle observée en photo-oxydation. Il est fort probable que cette perte d’absorbance résulte également d’une rupture de la conjugaison du dye. D’après la littérature, la stabilité thermique des dyes azoïques est très variable et dépend de leur structure chimique [171, 172].

La perte d’absorbance du dye a nécessairement un impact négatif sur ses propriétés fonctionnelles. D’après ces résultats, le thermovieillissement du dye azoïque pourrait conduire à des problèmes de gravure des CD-R, comme dans le cas du photovieillissement.

Conclusion

Les expériences de photovieillissement de dyes, de type phtalocyanine de cuivre ou composé azoïque, ont conduit à des modifications physico-chimiques importantes, qui se traduisent, en partie, par une disparition de leur absorbance dans le domaine visible. Malgré des structures chimiques différentes entre un composé azoïque et une phtalocyanine, un phénomène de « photobleaching », qui correspond à une décoloration, a été observé pour les deux types de dyes. Cette évolution similaire peut être expliquée par le fait que la couleur du dye est due à une délocalisation d’électrons π. Le photovieillissement provoque une rupture de l’aromaticité qui se manifeste, dans les deux cas, par une perte d’absorption. Les propriétés fonctionnelles des dyes sont largement affectées par ces réactions de photovieillissement. Le paramètre primordial des dyes est l’indice de réfraction n. Cet indice subit des variations importantes au cours du photovieillissement, qui se traduisent à 780 nm (longueur d’onde fonctionnelle des CD-R), par une forte diminution. Une telle modification pourrait affecter directement la conservation des données stockées dans le CD-R en atténuant l’intensité du signal laser réfléchi lors de la lecture, ce qui pourrait entraîner l’apparition d’erreurs numériques. D’autre part, la perte d’absorbance à 780 nm pourrait conduire à des difficultés de gravure.

Bien que le comportement photochimique du dye azoïque soit similaire à celui de la phtalocyanine, le vieillissement thermique des deux types de dyes présente des différences. En effet, les expériences de thermovieillissement ont mis en évidence une importante stabilité thermique de la phtalocyanine conforme aux résultats de la littérature. Au contraire, le thermovieillissement du composé azoïque a conduit à une diminution de son absorbance dans le domaine visible, proche de celle observée dans des conditions de photo-oxydation. Dans le cas de ce dye, le vieillissement thermique entraîne, par conséquent, une perte de propriété fonctionnelle.

Ces expériences de photovieillissement et de thermovieillissement ont permis de recueillir des données essentielles concernant les modifications physico-chimiques des couches enregistrables de CD-R. Dans la suite de l’étude, ces données seront corrélées avec des photovieillissements et des thermovieillissements de CD-R entiers.

Chapitre 5