Les propriétés intrinsèques du polycarbonate ont un rôle important dans la cohésion des CD-R et dans la lecture et la gravure des informations numériques (ductilité, transparence…). Dans cette partie, nous avons choisi de nous intéresser à une éventuelle modification sous l’effet de la température de trois caractéristiques fonctionnelles des substrats : les propriétés topographique, mécanique et optique.
II.2.1. Modifications topographiques
Afin d’étudier d’éventuelles modifications topographiques du sillon présent à la surface du polycarbonate, des substrats de CD ont été vieillis thermiquement dans des conditions similaires à celles citées précédemment. Les variations de hauteur du sillon d’échantillons thermovieillis 411 et 471 h ont été étudiées par AFM en mode imagerie. La Figure 3.16 a) présente une image AFM 2D du sillon d’un substrat en polycarbonate thermo-oxydé 471 h à 120 °C.
Figure 3.16. a) Image AFM (mode « tapping ») d’un échantillon de polycarbonate thermo-oxydé 471 h à 120 °C, b) Profil de la surface d’échantillons de polycarbonate non vieilli et thermo-oxydé 471 h à 120 °C
L’allure générale de l’image de la Figure 3.16 a) est similaire à celle obtenue à t = 0 h. Le vieillissement thermique à 120 °C ne conduit à aucune modification de la rugosité de l’intersillon, laquelle reste à des valeurs très faibles (de l’ordre de 2-3 nm). Une étude plus fine de la topographie est donc nécessaire pour détecter de possibles modifications sous l’effet de la température. La Figure 3.16 b) présente le profil topographique obtenu suivant une direction perpendiculaire à celle du sillon. D’après ces profils, une réduction significative de
variations moyennes de la hauteur du sillon pour les différentes températures de vieillissement.
Tableau 3.2. Modification de la profondeur du sillon du polycarbonate au cours de vieillissements thermiques à 60, 90 et 120 °C
Condition vieillissement Temps de (h) Température (°C) Variation de la hauteur du sillon (nm) Variation de la hauteur du sillon (%) 60 -14 -5,9 90 -20 -8,4 Thermo-oxydation 471 120 -34 -14,0 Thermolyse (vide primaire) 411 120 -33 -13,9
Après 471 h de vieillissement thermique, la réduction de la profondeur du sillon est d’environ 6 % à 60 °C alors qu’elle atteint 14 % à 120 °C. Le Tableau 3.2 indique donc que la diminution de la hauteur du sillon est d’autant plus importante que la température de vieillissement est élevée. Dans le cas du vieillissement thermique en absence d’oxygène, la diminution de la hauteur du sillon est similaire à celle observée à la même température en présence d’oxygène. Malgré cette tendance identique, nous pouvons noter que le temps de vieillissement est légèrement plus court dans le cas de la thermolyse.
Deux phénomènes physico-chimiques pourraient expliquer cette réduction de hauteur du sillon au cours des thermovieillissements. Tout d’abord, cette modification topographique pourrait être attribuée à un phénomène d’érosion. Néanmoins, une érosion serait nécessairement le résultat de réactions d’oxydation faisant intervenir des coupures de chaînes. Or, les analyses infrarouge n’ont révélé aucun produit d’oxydation à la surface du polycarbonate. D’autre part, une réduction similaire de la hauteur du sillon est observée en absence d’oxygène. Ce résultat indique donc que le thermovieillissement du polycarbonate n’implique pas des réactions d’oxydation. D’autre part, les phénomènes observés pourraient également être dus à des réarrangements macromoléculaires liés à des changements conformationnels du polycarbonate (vieillissement physique). Cette seconde hypothèse serait cohérente avec les résultats de la littérature qui font état d’une densification du polycarbonate pendant les vieillissements thermiques [112, 117, 120]. Une telle densification pourrait, en effet, conduire à des modifications topographiques. De plus, les substrats étant moulés par des procédés d’injection, la surface présente, sans doute, de nombreuses contraintes internes. Une
relaxation de ces contraintes pourrait également entraîner des réarrangements moléculaires responsables de modifications topographiques.
Le vieillissement thermique ayant un impact important sur la topographie des échantillons, il paraît donc primordial d’étudier également l’influence de ce type de vieillissement sur les propriétés mécaniques de surface.
II.2.2. Modifications des propriétés mécaniques
La microdureté est le paramètre que nous avons retenu pour l’étude de l’impact des vieillissements thermiques sur les propriétés mécaniques du polycarbonate. Des substrats thermovieillis dans les conditions définies précédemment ont été testés après différents temps de vieillissement. Les résultats de ces expériences sont donnés en Figure 3.17.
Figure 3.17. Variation de la microdureté du polycarbonate mesurée avec une masse de 10 g au cours de vieillissements thermiques à 60, 90 et 120 °C
Quelle que soit la température, des augmentations de microdureté du polycarbonate ont été mesurées au cours du temps. Ces augmentations sont d’autant plus rapides que la température est élevée. Après environ 200-250 h d’exposition, différents plateaux de dureté sont atteints en fonction de la température. En effet, la dureté maximale atteinte à 120 °C est supérieure à celle obtenue à 90 °C, qui est elle-même plus élevée que celle à 60 °C. Le vieillissement en conditions de thermolyse produit un effet proche de celui observé en présence d’oxygène à la même température.
à des réarrangements moléculaires provoquant une densification du polycarbonate [112, 117, 120]. Comme mentionné précédemment, l’application d’une contrainte thermique conduit à une modification d’autant plus rapide que la température est élevée. Cet effet « cinétique » de la température peut être expliqué par la loi d’Arrhénius, qui relie la constante de vitesse d’une réaction à la température [233]: RT Ea e A k − = .
Avec k : la constante de vitesse, A : le facteur pré-exponentiel, T : la température, Ea : l’énergie d’activation et R : la constante des gaz parfaits.
D’autre part, les plateaux différents de dureté atteints en fonction de la température pourraient être liés à des raisons « thermodynamiques ». En effet, il est probable qu’un vieillissement à des températures plus élevées permette de franchir des barrières d’énergie autorisant des réarrangements moléculaires plus importants. Cette hypothèse permettrait d’expliquer pourquoi un vieillissement à 120 °C permet d’atteindre un degré de densification supérieur à celui atteint à 60 °C. Enfin, la similitude entre les résultats de vieillissement à 120 °C en présence et en absence d’oxygène indique que l’oxygène n’influe pas sur le mécanisme de thermovieillissement du polycarbonate.
II.2.3. Modifications des propriétés optiques
Le thermovieillissement des substrats en polycarbonate a été étudié par spectrométrie UV-Visible pour mettre en évidence d’éventuelles modifications des propriétés optiques. Les spectres UV-Visible ont été enregistrés entre 200 et 800 nm jusqu’à 471 h de vieillissement aux différentes températures (avec ou sans oxygène).
Ces analyses n’ont révélé aucune modification du spectre UV-Visible du polycarbonate, et ceci quelles que soient la température et la durée de vieillissement. Ce résultat indique que les réarrangements moléculaires identifiés par les analyses précédentes n’ont pas d’impact sur les propriétés optiques du polycarbonate.
III. Vieillissement en milieu humide
Le vieillissement « hydrolytique » du polycarbonate a été étudié en immergeant des échantillons de substrats de CD-R dans de l’eau à 60 °C. Cette température a été choisie afin d’accélérer les phénomènes de vieillissement provoqués par l’eau, tout en limitant le vieillissement physique du polycarbonate.