Durant cette étude, deux propriétés fonctionnelles ont été particulièrement étudiées : la perméabilité et les propriétés mécaniques de surface.
• Propriétés de perméabilité
Le Tableau 3.1 présente une mesure de la perméabilité à l’eau d’un substrat en polycarbonate non vieilli et d’un substrat photovieilli 300 h en SEPAP 12/24.
Tableau 3.1. Mesure de la perméabilité de PC non vieilli et photovieilli 300h (MOCON Permatran-W 3/33)
Temps de vieillissement Flux normalisé mesuré à 38 °C et 100 % RH Variation 0 h 9,4 g mm m-2 j-1
300 h 7,6 g mm m-2 j-1 - 19 %
La comparaison du flux normalisé mesuré avant vieillissement avec des résultats de la littérature est difficile. En effet, cette valeur dépend largement des conditions opératoires (température et taux d’humidité) utilisées pour la mesure.
D’après ces résultats, le photovieillissement provoque une diminution d’environ 19 % de la perméabilité des substrats en polycarbonate. Cette diminution est nécessairement due à des évolutions physico-chimiques ou de l’architecture du matériau. Ces modifications peuvent concerner le polymère dans son ensemble ou uniquement sa surface.
• Propriétés mécaniques
La dureté a été le paramètre physique retenu pour évaluer l’influence du photovieillissement sur les propriétés mécaniques du polycarbonate. Les mesures ont été effectuées à des échelles micrométriques et nanométriques. A l’échelle micrométrique, des mesures de microdureté ont été effectuées après différentes périodes d’irradiation. Afin d’analyser plusieurs profondeurs d’échantillon, trois forces différentes ont été appliquées : 10 g, 50 g et 100 g. La profondeur de pénétration du cristal Vickers dp peut être calculée à partir de la formule suivante [204] :
7 d dp=
Dans le cas des substrats en polycarbonate non vieillis, la profondeur de pénétration de l’indenteur est de 5 µm avec une masse de 10 g, de 10 µm avec une masse de 50 g et atteint 15 µm avec une masse de 100 g. La Figure 3.3 présente des photos des marques du cristal laissées après une mesure sur un échantillon non vieilli et sur un échantillon photovieilli 200 h.
Figure 3.3. Images des marques créées lors de la mesure de microdureté sur a) du polycarbonate non vieilli, b) du polycarbonate photovieilli 200h en SEPAP 12/24
L’observation directe des Figure 3.3 a) et b) apporte des informations relatives aux propriétés de surface des échantillons. Le « carré » du PC non vieilli (de la Figure 3.3 a)) est parfaitement défini, ce qui indique une déformation plastique du polymère. Ce comportement est cohérent avec l’importante ductilité du polycarbonate avant vieillissement [222]. Le « carré » du PC irradié 200 h (de la Figure 3.3 b)) comporte, au contraire, un nombre important de fissures. L’apparition de ces fissures implique une fragilisation du polycarbonate au cours du photovieillissement. D’autre part, la marque laissée par l’indenteur après 200 h de vieillissement est sensiblement plus petite que celle obtenue sur un substrat non vieilli. Cette réduction des dimensions du carré indique une augmentation de la dureté qui va de pair avec la perte de ductilité. Afin de confirmer cette tendance, la variation de microdureté a été tracée pour les différentes forces en Figure 3.4.
Figure 3.4. Modifications de microdureté de substrats en polycarbonate au cours de photovieillissements en enceinte SEPAP 12/24. Les barres d’erreur représentent l’écart-type de la mesure.
Quelle que soit la masse utilisée, la microdureté du polycarbonate augmente rapidement avant d’atteindre un plateau après environ 200 h d’irradiation. D’autre part, la Figure 3.4 indique que l’augmentation de dureté mesurée avec une masse de 10 g est plus importante que celles détectées avec des masses plus importantes. Bien que les expériences de microdureté permettent d’accéder à des grandeurs numériques, il est préférable d’exploiter les résultats de façon relative, c’est-à-dire en termes d’évolutions par rapport à la valeur mesurée avant vieillissement. Ainsi, la dureté maximale atteinte avec une masse de 10 g est 24 % supérieure à la valeur initiale. Avec les autres masses, l’augmentation maximale de dureté est d’environ 14 %.
Ces résultats montrent une augmentation de dureté de surface qui n’est pas cohérente avec les coupures de chaînes du mécanisme de photo-oxydation proposé dans la littérature [89, 90]. En effet, des coupures de chaînes devraient, au contraire, conduire à une diminution de la dureté. D’autre part, la dureté mesurée dépend de la profondeur de pénétration du cristal dans l’échantillon. Ce résultat ne peut être expliqué que par un profil de dégradation. Compte-tenu de ce profil, des mesures de dureté à l’échelle nanométrique ont été réalisées pour apporter des informations supplémentaires sur les phénomènes affectant l’extrême surface du polycarbonate.
Des expériences de nano-indentation par AFM ont été conduites après différentes périodes de vieillissement dans le but de déterminer l’évolution de la dureté dans les premiers nanomètres des échantillons. La Figure 3.5 a) est une image AFM enregistrée après une expérience de
présentent la forme de triangles dont les bords sont parfaitement définis. Comme dans le cas des mesures de microdureté, ce résultat est cohérent avec l’importante ductilité du polycarbonate avant vieillissement.
Figure 3.5. Nano-indentation réalisée avec cinq forces différentes : 4 µN, 8 µN, 12 µN, 16 µN et 20 µN (de droite à gauche)
a) Image AFM après une mesure de nano-indentation sur du polycarbonate non vieilli (pointe diamant, mode tapping)
b) Profils d’un échantillon de polycarbonate non vieilli et photovieilli 125h en SEPAP 12/24
La Figure 3.5 b) est une superposition du profil d’une ligne d’indentation réalisée sur un échantillon non vieilli et sur un échantillon vieilli 125 h. La taille et la profondeur des marques dépendent de la force utilisée. Ainsi, avant vieillissement, une force de 4 µN entraîne une pénétration de 15-20 nm alors que la profondeur atteinte avec une force de 20 µN est de l’ordre de 50-60 nm. Le vieillissement conduit à une diminution très nette de la profondeur de pénétration de la pointe dans le polycarbonate. Par exemple, après 125 h d’irradiation, la pénétration de la pointe dans l’échantillon avec une force de 20 µN est limitée à environ 12 nm. Ce résultat peut, de nouveau, être relié à une augmentation de la dureté de surface. Afin de quantifier précisément cette augmentation, des valeurs de nano-dureté ont été calculées à partir des courbes approche-retrait obtenues lors des indentations. La Figure 3.6 présente l’évolution de la nano-dureté en fonction du temps d’irradiation.
Figure 3.6. Evolution de la nanodureté du polycarbonate déterminée par nano-indentation avec une force de 20 µN a) entre 0 et 400 h d’irradiation (série 1), b) entre 0 et 100 h d’irradiation (séries 1 et 2). Les
barres d’erreur correspondent à l’écart-type de la mesure.
Avant vieillissement, la nanodureté des substrats en polycarbonate est de 114 MPa. Cette mesure est parfaitement cohérente avec celle déterminée à l’aide du microduromètre (environ 133 MPa). Cette correspondance entre les mesures aux échelles micrométrique et nanométrique prouve que les substrats sont homogènes avant l’irradiation. La variation de nanodureté de la Figure 3.6 a) comporte 3 phases. Dans un premier temps, une très légère diminution de dureté a été observée jusqu’à 25 h d’exposition. Afin de confirmer ce résultat, des mesures supplémentaires ont été réalisées à partir d’une deuxième série d’échantillons. La superposition des deux séries de la Figure 3.6 b) valide la tendance observée précédemment. Cette vérification était nécessaire car, du fait des forces utilisées et de la grande constante de raideur de la pointe, les expériences de nano-indentation sont habituellement plus adaptées à l’étude d’augmentations de dureté. Pour des temps d’irradiation compris entre 100 et 175 h, le vieillissement se traduit par une augmentation importante de la nano-dureté. Un plateau à 400 MPa est atteint après environ 175 h d’irradiation. Cette valeur, environ trois fois supérieure à celle mesurée avant vieillissement, confirme les modifications mécaniques majeures subies par le polycarbonate au cours de son photovieillissement. Enfin, un comparatif peut également être dressé entre les mesures de nano-dureté et de microdureté. En effet, la valeur de microdureté au plateau (obtenue avec une masse de 10 g) est 2,5 fois plus faible que celle des expériences de nano-indentation. D’après les profondeurs d’analyse citées précédemment, l’indenteur Vickers pénètre environ 100 fois plus dans l’échantillon que la pointe AFM (dans le cas d’un échantillon non vieilli). Ces résultats confirment donc la présence d’un profil marqué de propriétés mécaniques.
paramètre permettant de caractériser la mobilité moléculaire d’un polymère [223]. Par conséquent, des analyses thermiques ont été menées pour comprendre l’origine de ces modifications de propriétés mécaniques.