Structure chimique

• Vernis de CD-R

Le photovieillissement du vernis des CD-R a consisté à irradier l’ensemble vernis / couche réfléchissante, du fait de l’impossibilité de séparer convenablement ces deux matériaux. La présence de la couche métallique a permis d’analyser le vernis par spectrométrie infrarouge en mode réflexion-absorption. La Figure 5.2 présente les modifications des spectres IR dans le domaine des hydroxyles et des carbonyles lors du photovieillissement.

b) a)

a) b)

Le photovieillissement du vernis de CD conduit à l’apparition sur le spectre IR d’une large bande avec un maximum à 3250 cm^-1 et à la diminution de l’absorption à 2950 cm^-1, correspondant respectivement à la formation de composés hydroxylés et à la diminution des vibrations C-H aliphatiques (Figure 5.2 a)). La Figure 5.2 b) indique un élargissement de la bande d’absorption des carbonyles avec l’apparition d’un épaulement à 1790 cm-1, qui peut être attribué à la formation de composés carbonylés. La disparition progressive de l’absorption à 1510 cm-1 indique des réactions affectant les cycles aromatiques du vernis. L’ensemble de ces modifications permet de mettre en évidence l’instabilité du vernis de CD-R lors de l’application d’une contrainte photochimique. L’évolution des spectres IR montre qu’un plateau est atteint après 400 h d’exposition.

• Vernis de BD

Une partie de l’étude a également été menée avec une couche optique de Blu-ray pressé (BD). Cette couche, qui se présente sous la forme d’un film de 70 µm d’épaisseur, a été photovieillie en SEPAP 12/24. Les modifications du spectre infrarouge ATR de films libres de cette couche optique sont représentées en Figure 5.3.

Figure 5.3. Spectres infrarouge d’une couche optique de Blu-ray au cours de la photo-oxydation en SEPAP 12/24 entre a) 2800 et 3800 cm-1 et b) 1500 et 1900 cm-1 (mode ATR diamant)

Les irradiations conduisent d’une part, à l’apparition sur les spectres IR d’une bande d’absorption à 3250 cm^-1 correspondant à la formation de composés hydroxylés et d’autre part, à une diminution de la bande de vibration C-H à 2940 cm-1 (Figure 5.3 a)). Dans le domaine des carbonyles, le photovieillissement entraîne également un élargissement de la bande centrée à 1720 cm-1, avec l’apparition d’un épaulement à 1790 cm-1. Une diminution

des bandes IR à 1510 cm^-1 et 1600 cm^-1 correspondant aux vibrations C=C aromatiques est également observée ^[229].

D’après ces analyses par spectrométrie IR, les modifications chimiques de la couche optique de BD (Figure 5.3) sont similaires à celles du vernis de CD-R (Figure 5.2). Dans les deux cas, le photovieillissement conduit à des réactions d’oxydation des macromolécules qui se manifestent par la formation de composés hydroxylés et carbonylés ainsi que par la diminution des vibrations C-H aliphatiques et C=C aromatiques. Les similitudes de comportement entre le vernis et la couche optique de BD confirment leur appartenance à une famille de polymères comportant les mêmes fonctions chimiques.

Les modifications chimiques de la couche optique de BD ont été mises en évidence par spectrométrie infrarouge en mode ATR. Ce mode permet d’analyser uniquement les premiers micromètres du matériau [241]. Dans la suite de cette étude, les analyses spectrométriques, mécaniques ou calorimétriques permettront d’étudier l’épaisseur entière de la couche optique. L’avantage des analyses non surfaciques est de pourvoir recueillir des informations sur la dégradation « globale » du film de polymère conduisant à d’éventuelles pertes de propriétés fonctionnelles. Il est néanmoins primordial de déterminer, au préalable, quelle est l’épaisseur de polymère dégradé afin de quantifier l’effet de « dilution » observé lors de l’analyse de l’épaisseur totale de l’échantillon. Le profil de photo-oxydation de la couche optique de BD a été obtenu par microspectroscopie infrarouge (voir chapitre 2, III. 1. 2). La faible épaisseur du film (environ 70 µm) a nécessité d’inclure, au préalable, l’échantillon dans une résine époxyde. La Figure 5.4 présente ce profil enregistré en mode transmission à 1800 cm^-1 sur une coupe transversale de 10 µm. L’absorbance des points de mesure situés dans les dix premiers microns a été corrigée car le faisceau d’analyse était partiellement sur la résine époxyde (normalisation par rapport à la largeur totale du faisceau).

Figure 5.4. Profil de photo-oxydation d’une couche optique de Blu-ray irradiée 200 h en SEPAP 12/24 déterminé à 1800 cm-1 par microspectroscopie infrarouge. Les barres correspondent à la largeur totale du

faisceau d’analyse (20 µm)

La Figure 5.4 indique que 85 % de la dégradation du film est localisée dans les dix premiers microns. De plus, la couche optique n’est pas dégradée au-delà de 20 micromètres. Ce profil étroit de dégradation doit être mis en relation avec l’épaisseur totale du film qui est de 70 µm. En considérant que seuls les vingt premiers microns sont dégradés, il en résulte que 65 % de l’épaisseur totale de la couche optique ne présente aucune dégradation. Ce résultat devra être pris en compte lors d’analyses de l’épaisseur totale du film.

Afin d’identifier les composés formés au cours de la photo-oxydation d’une couche optique de BD, un traitement chimique au tétrafluorure de soufre (SF4) a été réalisé sur un échantillon non vieilli et sur un film photo-oxydé 950 h. SF4 réagit avec les acides carboxyliques mais ne réagit pas avec les autres composés carbonylés (esters, cétones…). Le principe et la méthode des traitements chimiques ont été décrits dans le chapitre 2 (paragraphe III. 2). La Figure 5.5 présente une comparaison entre les spectres infrarouge (enregistrés en transmission) des échantillons avant et après traitement SF4.

Figure 5.5. Spectres infrarouge (transmission) avant et après traitement chimique au tétrafluorure de soufre (SF4) d’une couche optique de Blu-ray a) non vieillie et b) photo-oxydée 950 h

Avant vieillissement, la réaction de dérivation chimique par SF4 conduit à l’apparition d’une large bande d’absorption avec deux maximums à 1830 et 1818 cm^-1, caractéristiques de fluorures d’acyle [196, 242]. Le polymère contient donc, avant vieillissement, des acides carboxyliques de différentes structures, probablement aromatiques et aliphatiques. La diminution de la largeur de la bande des carbonyles correspond à la disparition de l’espèce ayant réagi avec SF4. Le traitement chimique avec SF4 de l’échantillon photo-oxydé 950 h entraîne la formation d’une nouvelle bande IR à 1838 cm-1 qui révèle la présence d’acides carboxyliques aliphatiques issus de la photo-oxydation.