Photo-oxydation : vieillissement en présence d’oxygène

Des expériences de photo-oxydation des films de polyester ont été réalisées en SEPAP 12/24. La Figure 5.14 présente les modifications du spectre infrarouge de la résine lors du vieillissement.

Figure 5.14. Spectres infrarouge de la résine polyester au cours de la photo-oxydation en SEPAP 12/24 entre a) 2800 et 3800 cm-1 et b) 1500 et 1900 cm-1 (mode transmission)

Dans le domaine des hydroxyles (Figure 5.14 a)), les irradiations conduisent à une augmentation importante de l’absorbance entre 3200 et 3500 cm-1. De plus, la photo-oxydation se traduit par un élargissement de la bande des carbonyles (Figure 5.14 b)) et l’apparition d’une bande à 1850 cm-1. Une diminution de la bande à 1650 cm-1 est également observée.

Sous irradiation à λ > 295 nm en présence d’oxygène, les polyesters peuvent subir des réactions d’oxydation radicalaires en chaînes faisant intervenir la formation d’hydroperoxydes ^{[181, 182]}. Ces réactions se produisent majoritairement à partir de l’arrachage de l’hydrogène aliphtatique en α de l’ester ^[183]. La décomposition des hydroperoxydes aliphatiques entraîne des coupures des chaînes et la formation d’acides carboxyliques, ce qui permet d’expliquer les augmentations d’absorbance détectées à 3230 cm^-1. D’autre part, le polymère contient des motifs polystyrènes qui sont également susceptibles de subir des réactions de photo-oxydation. D’après Mailhot et Gardette ^{[255, 256]}, la photo-oxydation du polystyrène à λ > 300 nm conduit principalement à la formation de mélanges de produits de faible masse molaire composés de cétones et d’acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques. Malgré la faible proportion de groupements polystyrènes dans le polymère

contribuer à l’élargissement de la bande des carbonyles et à l’augmentation à 3230 cm^-1. L’augmentation de l’absorbance à 3500 cm^-1 correspond, quant à elle, à la formation de groupements hydroxylés (alcools aliphatiques) provenant principalement des réactions de photo-oxydation du polyester ^[183], mais également des ponts polystyrènes. Comme expliqué précédemment, la diminution de l’absorbance à 1650 cm-1 traduit une consommation des groupements vinyliques provenant d’une post-réticulation du polymère à partir du styrène. Afin d’identifier les produits de photo-oxydation de ce système polyester, des traitements chimiques au tétrafluorure de soufre (SF4) et à l’ammoniac (NH3) ont été réalisés sur des échantillons de polyester photo-oxydés 750 h. Les modifications du spectre infrarouge du polymère dans le domaine des carbonyles avant et après dérivation sont présentées en Figure 5.15.

Figure 5.15. Spectres infrarouge de la résine polyester photo -oxydée 750 h avant et après un traitement chimique a) au tétrafluorure de soufre et b) à l’ammoniac

Le traitement chimique SF4 d’un film photo-oxydé 750 h (Figure 5.15 a)) conduit à l’apparition d’une bande IR vers 1845 cm-1, ce qui révèle la présence d’acides carboxyliques dans les photo-produits d’oxydation. Le traitement chimique NH3 de la résine photo-oxydée 750 h (Figure 5.15 b)) entraîne l’apparition d’une large bande IR entre 1530 et 1650 cm-1

indiquant la formation de carboxylates, ce qui confirme la présence d’acides carboxyliques. D’autre part, une diminution de l’absorbance entre 1780 et 1860 cm-1 est également observée après le traitement NH3. Cette diminution pourrait indiquer la présence d’anhydrides dans l’échantillon photo-oxydé, qui après réaction avec NH3, contribueraient à l’augmentation de l’absorbance entre 1530 et 1650 cm-1.

Après traitement NH3 (Figure 5.15 b)), l’intensité importante du spectre IR dans le domaine 1530-1650 cm^-1, comparée à l’échantillon non vieilli (Figure 5.10 b)), suggère la présence d’une forte quantité de produits de photo-oxydation. La formation d’anhydrides au cours du photovieillissement peut s’expliquer par des réactions entre les acides carboxyliques présents en bouts de chaînes. En effet, ces fonctions chimiques sont susceptibles de subir des réactions de déshydratation conduisant à la formation d’anhydrides d’acides ^[257]. D’autre part, des anhydrides peuvent provenir du processus de photo-oxydation.

La photo-oxydation de la résine modèle a également été caractérisée par spectrométrie UV-Visible (Figure 5.16).

Figure 5.16. Spectres UV-Visible de la résine polyester au cours d’une photo-oxydation en SEPAP 12/24

La photo-oxydation conduit à une augmentation de l’absorbance dans le domaine 295 - 550 nm. Ce décalage du spectre UV-Visible vers les grandes longueurs est similaire au phénomène observé en photolyse et traduit le jaunissement de la résine.

Ce jaunissement en présence d’oxygène peut être attribué principalement à l’activité photochimique du polyester. L’absorption directe de la lumière par les fonctions ester conduit, comme dans le cas de l’irradiation en absence d’oxygène, à des réactions de type Norrish et à la formation d’espèces conjuguées [183]. D’autre part, ces modifications du spectre UV-Visible pourraient être partiellement liées à la photo-oxydation des ponts de réticulation polystyrène. D’après Khalil et al [258], le jaunissement du polystyrène lors d’une photo-oxydation à λ> 300 nm serait dû à la formation de structures de types benzalacétophénone et cétone α, β insaturée.

La Figure 5.17 présente une comparaison entre le spectre UV-Visible du polyester après une photolyse de 200 h et après une photo-oxydation de 250 h.

Figure 5.17. Spectres UV-Visible de la résine polyester lors d’une photo-oxydation de 250 h et d’une photolyse de 200 h

La comparaison des spectres UV-Visible montre que le jaunissement de la résine polyester est supérieur après une photolyse de 200 h qu’après une photo-oxydation de 250 h. Les réactions de Norrish, responsables du jaunissement, conduisent à la formation d’espèces conjuguées, qui sont photo-oxydables ^[183]. Le plus faible jaunissement de l’échantillon photo-oxydé peut donc être expliqué par l’oxydation des produits des réactions de Norrish.

Afin de déterminer l’impact de la photo-oxydation sur l’architecture macromoléculaire, des mesures de température de transition vitreuse ont été effectuées par DMTA et par DSC (Tableau 5.5). Du fait de l’importante fragilité des échantillons, les expériences de DMTA n’ont pas été menées en mode traction, mais en mode flexion « Single Cantilever » en introduisant la résine dans une enveloppe en acier (voir chapitre 2, III. 4. 3). Ce protocole ne permet pas d’obtenir de façon quantitative les modules de l’échantillon, mais permet de mesurer tan δ et de déterminer une valeur de Tg.

Tableau 5.5. Mesures de la température de transition vitreuse (Tg) de la résine polyester par DSC et DMTA (flexion « Single Cantilever », Material Pocket) au cours de la photo-oxydation en SEPAP 12/24

Tg (°C)

Temps d’irradiation DSC DMTA

0 h 34 64 200 h 46 87 400 h 94

Avant vieillissement, la Tg mesurée par DMTA est 30 °C supérieurs à celle déterminée par DSC. Comme expliqué précédemment, cet écart important de température de transition vitreuse provient des différences intrinsèques entre une mesure calorimétrique et une mesure thermomécanique ^[244]. Après 200 h de photo-oxydation, la Tg mesurée par DSC ou par DMTA subit, dans les deux cas, une augmentation significative. Ce résultat confirme que les mesures doivent être interprétées de façon « relative » et non en valeurs absolues. Après 400 h d’irradiation, la température de transition vitreuse déterminée par DMTA est supérieure de 30 °C à la valeur initiale.

La photo-oxydation de la résine modèle provoque une augmentation de la Tg, qui correspond à une diminution globale de la mobilité moléculaire provoquée par des réactions de réticulation [223]. Ces réactions peuvent provenir d’une post-réticulation ou encore d’une réticulation photochimique. En effet, l’augmentation de la Tg au-delà de 200 h d’exposition suggère que la post-réticulation n’est pas l’unique phénomène impliqué dans la réduction de mobilité.

La comparaison de l’évolution de la Tg en photolyse (Tableau 5.4) et en photo-oxydation (Tableau 5.5) montre que la Tg après 200 h de photolyse est sensiblement supérieure à celle mesurée après la même période de photo-oxydation. En effet, la photo-oxydation des espèces conjuguées provenant des réactions de Norrish peut conduire à des coupures de chaînes qui vont augmenter la mobilité moléculaire et donc diminuer la Tg. Ce résultat montre que la photo-oxydation est un processus complexe faisant intervenir à la fois des réactions d’oxydation conduisant à des coupures des chaînes et à des réactions de recombinaison de radicaux entraînant une réticulation. L’effet global sur la transition vitreuse est la résultante de ces différents phénomènes.

L’application d’une contrainte photochimique entraîne donc des évolutions physico-chimiques importantes du vernis choisi comme modèle. Intéressons-nous aux modifications provoquées par l’application d’une contrainte thermique.

II.2. Vieillissement thermique

Le vieillissement thermique à 120 °C de la résine polyester insaturé a été étudié en absence et en présence d’oxygène.