Les verres

Un verre est, par définition, un solide non cristallisé obtenu par trois voies différentes : en conservant (bloquant) le désordre structural d’une phase liquide, en profitant du caractère désordonné d’une phase gazeuse ou en désorganisant une phase cristalline [réf 93].

Les verres sont formés de différents types de cations, les ions formateurs et les ions modificateurs [réf 93].

Les ions formateurs assurent la cohésion du réseau vitreux. Ils ont une coordinence égale ou inférieure à quatre et sont des petits cations fortement chargés tels que Si 4+, Ge 4+, P 5+, B 3+ (Figure C.18).

Les ions modificateurs sont des gros cations qui s’insèrent dans le réseau. Ils ne participent pas à la formation du réseau mais en modifient les propriétés physico-chimiques. Ceux ci sont essentiellement des alcalins (Na +, K +) ou des alcalino-terreux (Ca ++) (Figure 19).

Il existe des ions appelés intermédiaires (Al 3+, Pb 2+, Zn 2+), car ils peuvent jouer à la fois le rôle de formateur en se substituant à un ion du réseau ou de modificateur en s’insérant dans les interstices du réseau.

L’introduction de modificateurs ou d’intermédiaires entraîne un excédent de charge positive à l’intérieur du réseau qui est compensé par la formation d’oxygènes non pontants (Figure C.19), ce qui affaiblit le réseau vitreux et entraîne un abaissement de la température de fusion et de la viscosité du verre.

Isolante

Figure C.18 : Réseau vitreux [réf 93] Figure C.19 : réseau vitreux modifié [réf 93] La présence de ces atomes d’oxygène faiblement liés au réseau vitreux ou des ces ions modificateurs peut être à l’origine d’interactions entre le verre et l’élément sensible au cours du traitement thermique ou ultérieurement lors de l’utilisation du capteur.

C.1.2.2.1 Les verres utilisés en sérigraphie

Le choix du verre comme liant permanent est très important pour la qualité de la tenue mécanique de la couche, mais également pour les propriétés électriques finales du capteur. Le premier critère de sélection d’un verre est sa température de transition vitreuse "Tg" qui doit être proche de celle du traitement thermique de la couche. Le second aspect est l’inertie chimique du verre vis à vis de l’élément actif qui compose la couche, pour ne pas modifier ses propriétés électriques.

La sélection d’un verre est donc assez compliquée et fait souvent appel à un savoir-faire que les fabricants ne publient que très peu.

Les verres utilisés comme liant permanent en sérigraphie sont souvent à base d’oxyde de bore et / ou de silice [réf 95, réf 96]. On trouvera également des ajouts d’oxydes d’alumine, de calcium ou de plomb dans différentes proportions. Par exemple, le laboratoire national de

chimie de Pune [réf 97] utilise un verre à base de borosilicate avec une composition de 70%vol

de PbO, 18%vol Al2O3, 9%vol de SiO2 et 3%vol de B2O3. D’autres laboratoires [réf 98] rajoutent des oxydes de Mg ou de Ti pour ajuster la température de ramollissement et le coefficient de dilation.

En ce qui concerne les pourcentages volumiques des liants permanents par rapport à l’élément actif, ils varient bien souvent entre 2 et 10% [réf 95, réf 97, réf 98] et, malgré ces faibles quantités, ils permettent une amélioration significative de l’adhésion de la couche sur le substrat. Si 4+ O 2- Si 4+ O 2- O 2- non pontant Na+

Certains laboratoires [réf 99] utilisent un système de sous-couche de liant permanent (Figure C.20) pour créer l’adhésion entre la couche et le substrat. Cette technique permet d’éviter un mélange de la phase conductrice (l’élément actif) avec la phase isolante (le verre) mais nécessite la présence d’électrodes en surface de la couche sensible.

Figure C.20 : Section d’une couche épaisse avec un sous couche de liant permanent [réf 99] Malheureusement, les problèmes liés à l’ajout d’un verre ne sont pas uniquement de nature physique mais également de nature chimique. De nombreux laboratoires ont mis en évidence des interactions possibles entre les verres et les oxydes métalliques.

C.1.2.2.2 Réaction entre verre / particules conductrices

Les interactions possibles entre le verre et les particules conductrices peuvent être des phénomènes de diffusion ou d’oxydation. Il est bien connu que des ions tels que les alcalins Li+ ou encore Na + peuvent facilement se déplacer dans le réseau vitreux.

Ces phénomènes entraînent des modifications au niveau des contacts entre les grains conducteurs et peuvent ainsi faire varier leurs propriétés électriques [réf 94]. La Figure C.21 illustre certains de ces phénomènes. Le schéma de la Figure C.21.a représente des particules conductrices séparées par une couche vitreuse isolante d’épaisseur suffisamment faible pour accepter le passage de courant par une résistance de constriction. La Figure C.21.b représente des particules conductrices séparées par une couche vitreuse dopée dans laquelle peut prendre naissance une conduction par sauts d’électrons. Ce dopage peut être intentionnel ou fortuit (transfert d’ions de la phase conductrice dans la phase isolante). Et pour finir, la Figure C.21.c schématise des particules conductrices modifiées au moins superficiellement, par réaction avec la phase isolante, avec pour conséquence, de nouvelles propriétés électriques de la couche épaisse.

Figure C.21 : Contact entre particules conductrices [réf 90]

a : Résistance de constriction

b : Une interphase vitreuse participe au phénomène de conduction

En particulier, pour les applications capteurs, le laboratoire de Microélectronique de Bordeaux [réf 100, réf 101, réf 102] a étudié ce phénomène.

D’après les travaux de C. Lucat [réf 100] sur des couches de SrFeO 3-x, l’ajout d’un liant

permanent entraîne une augmentation de la résistance et une augmentation de la sensibilité au méthane (Figure C.22). Ceci démontre bien l’influence du liant permanent sur les propriétés de détection des oxydes. Ces travaux ont mis également en évidence un phénomène de substitution des ions du semi-conducteur (dans ce cas Sr) par un ion du verre (dans ce cas Ca) ce qui crée une écorce d’oxyde modifiée autour du grain (Figure C.23). En fonction du pourcentage de verre présent dans la couche, cette écorce est plus ou moins importante : pour des concentrations supérieures à 26%, les propriétés électriques et la sensibilité des couches ne dépendent plus que du matériau sensible de l’écorce.

Une autre étude de C. Lucat [réf 101] a également mis en évidence l’influence du liant permanent présent dans les électrodes sérigraphiées en dessous de la couche sensible, sur la résistance et la sensibilité au gaz du matériau SnO2.

Figure C.22 : Résistance et sensibilité à 1% de

méthane de couches sérigraphiées SrFeO2 en fonction de la concentration de verre [réf 100]

A partir d’analyses aux rayons X sur des couches épaisses contenant du verre, après un recuit, d’autres auteurs [réf 96, réf 100, réf 102] ont remarqué un abaissement de l’intensité des pics du matériau initial avec l’apparition de nouvelles phases pour les forts pourcentages de verre, ce qui traduit bien l’interaction et la réaction chimique entre le verre et le matériau sensible.

Figure C.23 : Schématisation d’un modèle micro-structural de la formation d’une écorce autour des particules d’oxyde semi-conducteur [réf 102] (a) L’ensemble des espaces libre entre les particules conductrices est rempli par le liant permanent, (b) les grains sont recouverts d’une fine couche transformée par le liant permanent, (c) dissolution du grain par le liant permanent.

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C.1.2.3 Conclusion

Cette étude bibliographique sur les liants et les phénomènes de percolation nous indique que l’on aura tout intérêt à utiliser des particules conductrices de petite taille par rapport à celle de verre. Néanmoins, ce critère n’est pas suffisant. Il conviendra de bien maîtriser l’influence de paramètres tels que la teneur et la nature du verre et la température de transition vitreuse par rapport à celle du traitement thermique.

Aussi, pour simplifier les phénomènes complexes en présence dans une encre, nous avons commencé notre étude sur la sérigraphie par l’élaboration d’une encre sans liant permanent (cf. Partie C.2)

C.2 Elaboration d’une encre : matériau actif + liant organique