Dépôt de la couche sensible

Il n’est pas question dans cette partie de réaliser une recherche bibliographique exhaustive sur les différentes techniques de fabrication des éléments sensibles sur supports microélectroniques mais plutôt de présenter les travaux qui nous apparaissent les plus intéressants depuis les 4 ou 5 dernières années (Tableau A.2).

Technologie "couche mince" Technologie "couche

épaisse" Dépôt chimique "CVD" Dépôt physique "PVD" Sol-gel Encre CVD thermique Pulvérisation cathodique Evaporation thermique

Dip coating Sérigraphie

CVD plasma Pulvérisation réactive Evaporation réactive Spin coating Impression au jet CVD laser Spray coating Tableau A.2 : Techniques de fabrications de l’élément sensible

A.3.2.2.1 Les dépôts physiques

Les premiers dépôts étudiés sur micro-hotplates ont été réalisés par des méthodes physiques telles que la pulvérisation cathodique [,réf 53, réf 54]ou le laser pulsé [réf 68].

La pulvérisation cathodique consiste à déposer de l’étain sur le substrat chauffant à l’aide d’un bombardement d’ions d’argon sur une cible métallique (99.99% d’étain).

Cette technique de dépôt par pulvérisation utilise couramment la technique du lift-off qui consiste à déposer un masque en résine à la surface du wafer pour dimensionner la taille des motifs de l’élément sensible. Après dépôt de la couche d’étain, un traitement thermique est réalisé pour, que d’une part la résine se décompose en éliminant le surplus d’étain et d’autre

Microsens [réf 54] a réalisé des éléments sensibles par cette technique et a obtenu des couches

de SnO2 à forte porosité et avec différentes épaisseurs (0.2 µm et 0.8µm) ce qui leur a permis

d’étudier l’influence de ces deux paramètres sur la sensibilité des capteurs à CO, CH4 et

C2H5OH.

Figure A.15 : Elément sensible réalisé par pulvérisation cathodique intégré sur support microélectronique [réf 54].

La technique de dépôt par laser pulsé a été également étudiée pour la fabrication de l’élément sensible [réf 53]. Ce dépôt consiste à envoyer un laser sur une cible d’étain pur qui sous une pression d’oxygène contrôlée produit un plasma d’étain, ce qui ionise les atomes d’oxygène

sous la forme de O- et O2- . Sous l’effet thermique, les atomes d’étain et d’oxygène se

recombinent pour donner SnO2 qui se dépose à la surface du substrat.

L’utilisation de ces deux techniques physiques pour la réalisation des éléments sensibles a montré des limites aux niveaux des performances des capteurs telles que la stabilité dans le temps ou la reproductibilité des réponses sous gaz.

A.3.2.2.2 Les dépôts chimiques

De nombreux laboratoires ont travaillé sur le développement des couches sensibles par des méthodes chimiques de types dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou dépôt sol-gel.

La technique CVD est bien adaptée pour la réalisation de l’élément sensible sur les microhotplates. Elle permet de déposer une large gamme d’éléments sensibles de différentes

natures (SnO2, WO3, TiO2). Le laboratoire le plus avancé dans ce domaine est le NIST [réf

57], qui réalise l’intégration de plusieurs capteurs sur un même support muni de plusieurs microhotplates.

La principale difficulté dans la réalisation de ces multicapteurs est le marquage de la zone où le dépôt doit être réalisé. S. Semancik et son équipe ont développé un procédé de réalisation de réseaux par dépôt des couches sensibles obtenues à partir de différents gaz précurseurs des oxydes métalliques, introduits un par un dans une cellule réactionnelle où est placé préalablement le réseau de microhotplates. (Figure A.16). Au cours de ces injections de gaz, les microhotplates sont successivement chauffés aux températures de décomposition des différents précurseurs selon la configuration du réseau de capteurs défini. Ainsi le dépôt ne se produit que sur les zones chaudes.

Figure A.16 : Réseau de multicapteurs [réf 57].

La technique Sol-gel est utilisée depuis une dizaine d’années pour la réalisation de capteurs de gaz sur support silicium [réf 59, réf 60]. Les couches sensibles sont obtenues à partir d’une suspension colloïdale de particules précurseurs d’oxydes métalliques déposée, soit par "dip coating", par "drop coating" ou encore par "spray coating".

Nous pouvons citer le laboratoire de NIST [réf 59] qui réalise des dépôts de solutions colloïdales par la technique de "spin coating" (400 tours / min) en utilisant la procédure de lift-off comme précédemment dans les dépôts par pulvérisation cathodique. Ces dépôts sont réalisés sur des supports microhotplates recouvert d’une couche de Ti pour améliorer l’adhérence, et munis d’électrodes inter-digitées pour diminuer les résistances électriques des couches sensibles. Le laboratoire LCC de Toulouse a développé pour la société MicroChemical Systems, un dépôt de goutte d’une solution colloïdale sur microhotplates [réf 60]. Le traitement thermique est réalisé in situ sur les microhotplates. La haute réactivité des nano particules permet une faible température d’oxydation (environ 500°C) ce qui évite le grossissement des grains et permet de garder des bonnes sensibilités.

Figure A.17 : Vue générale et vue d’une section d’un dépôt sol-gel sur microhotplate réalisé par "drop coating" [réf 60].

En ce qui concerne l’utilisation d’alkoxyde comme précurseur de la couche sensible, on peut citer les travaux de S.C. Lee et al [réf 61] qui ont utilisé l’isopropoxyde d’étain, ceux de K. Galatsis et al [réf 62] qui ont utilisé l’éthoxyde de tungstène (VI) ou encore S.S. Park et al [réf 63] qui utilisent de l’éthylhèxano-isopropoxyde d’étain

D’autres laboratoires ont développé des techniques de dépôts de couches sensibles de type couche épaisse comme les travaux de Bârsan [réf 64] et la thèse de Martin Heule [réf 69]. Bârsan et son équipe ont développé une couche sensible obtenue à partir d’un mélange de

poudre SnO2 et d’un solvant organique déposé sous forme de goutte sur un support micro-

hotplate et recuit à haute température pour permettre l’élimination du solvant et relier la couche sensible au support. Aucune information à propos de la température exacte de recuit et des mécanismes d’adhérence entre la couche et le support n’est donnée.

Au cours de la thèse de Martin Heule [réf 69] une technique appelée "soft lithography" a été développée. Elle consiste à réaliser dans un premier temps un moule en polydimethylsiloxane (PDSM) de l’empreinte négative du motif à réaliser, puis à déposer la couche sensible par plusieurs techniques telles que la diffusion par capillarité, ou l’impression par microcontrôle comme nous le montre la Figure A.18.

Figure A.18 : Procédure de préparation du moule en PDMS et présentation des quatre techniques de dépôts par softlithographie.

En ce qui concerne la réalisation de l’élément sensible par la technologie de sérigraphie sur microhotplates, cette technique est apparue récemment et au démarrage de la thèse en 2001, un seul article sur ces travaux avait été publié par l’Université de Ferrara [réf 51, réf 65]. La procédure de réalisation de l’élément sensible sur support micro électrique développée par Martinelli et al, est identique à celle utilisée pour les dépôts sur substrat d’alumine. Les encres

sont préparées à partir d’un mélange de poudre d’oxyde, de liant organique et de liant minéral. Elles sont ensuite sérigraphiées sur les microhotplates à l’aide d’un pochoir avec des ouvertures arrondies et en chanfrein pour diminuer les forces de pression sur les membranes et augmenter la résolution du motif qui est de 250µ x 350µm. Les dépôts sont ensuite recuits à 650°C pendant 1 heure pour stabiliser la couche sensible et permettre au liant minéral de fournir un bonne adhésion entre la couche et le substrat. Un des problèmes majeurs rencontré par cette technique de dépôt est la pression de la raclette exercée sur les membranes chauffantes qui peut endommager ces dernières.

M. Stankova et al [réf 70] ont réalisé des dépôts de couches sensibles sur support microélectronique avant l’attaque acide de réalisation des membranes. Cette procédure permet d’éviter les casses de membranes. En ce qui concerne l’encre sérigraphiable, elle est préparée à partir d’un mélange de poudre et de liant organique puis imprimée sur le wafer semi-gravé et recuit à 600°C. Aucune information sur la technique d’accrochage de la couche sensible sur le wafer n’est mentionnée dans l’article.