C Développement d’une encre de sérigraphie standard
C.2 Elaboration d’une encre : matériau actif + liant organique La préparation d’une encre est la première étape dans la réalisation d’un dépôt par sérigraphie.
C.2.3 Mélange de poudres SnO 2 commerciales : influence de la granularité
Ayant observé une amélioration des conductances sous air pour les couches épaisses à plus faible volume poreux (Figure C.42), nous avons voulu diminuer encore cette porosité par une optimisation de la distribution granulométrique et ainsi étudier l’influence de l’empilement
des particules de SnO2 sur les valeurs de conductances des couches épaisses.
Si l’on se réfère à la bibliographie (Figure C.48), le mélange idéal pour obtenir une porosité minimale à partir de deux poudres monodisperses se compose de 25% volumique de petites particules avec un rapport de diamètre entre les petites et les grosses particules le plus faible possible. L’ajout de petites particules au sein du mélange permet de combler les interstices entre les grosses particules et d’augmenter le nombre de coordinence entre les particules conductrices.
Pour obtenir différentes distributions granulométriques nous avons réalisé des mélanges (cinq compositions différentes) entre les poudres Neyco 0.5µm et Neyco 5µm. avec différents pourcentages volumiques (0, 25, 50, 75, 100 %) de petites particules.
Un seul rapport de diamètre de particules SnO2 a pu être étudié en raison des faibles
différences de granularité entre les poudres Neyco 1µm et 5µm (cf. 0).
Figure C.48 : Evolution de la porosité d’un mélange de deux granulométries avec la fraction volumique v1 de petites particules [réf 104]
A partir de ces cinq mélanges précédents, des encres ont été élaborées suivant la composition à 35% de liant organique (Tableau C.10), puis sérigraphiées selon la procédure "standard" qui se compose de deux dépôts pour chaque couche épaisse avec un séchage à 100°C pendant 10min et un recuit à 700°C pendant 12 heures.
Dans un premier temps, nous avons évalué les différentes distributions granulométriques des cinq mélanges de poudres à l’aide d’un granulomètre. Ensuite, pour quantifier l’évolution de la porosité en fonction des distributions granulométriques, nous avons réalisé une série de mesure par porosimétrie au mercure sur les couches obtenues à partir des cinq encres. Les propriétés électriques des couches ont été mesurées à 500°C sous air dans un banc de mesures sur matériaux.
C.2.3.1 Distributions granulométriques des mélanges de poudres
Les mélanges ont été réalisés par pesée des poudres (Neyco 0.5µm et Neyco 5µm) dans les proportions volumiques suivantes : 0%, 25%, 50%, 75% et 100%. Une procédure d’homogénéisation des mélanges est effectuée à l’aide d’un passage dans un "Turbula" pendant 20min.
Les distributions granulométriques de chacun des mélanges sont évaluées au granulométre laser selon la procédure présentée précédemment (0)
Figure C.49: Distribution granulométrique des mélanges de poudres Neyco 0.5µm et 1µm Comme nous avons pu le constater lors de la première série de mesures des tailles de grains sur poudres commerciales Neyco 0.5µm et 5µm (0), les courbes de distributions granulométriques se présentent sous forme bimodal. La poudre Neyco 0.5µm présente une distribution granulométrique centré sur 0.5µm avec une seconde population à 5µm et la poudre Neyco 5µm présente une large distribution avec deux maxima à 1µm et 5µm.
Compte tenu de ces distributions, les mélanges réalisés par pesée ne conduisent pas directement aux proportions souhaitées de petites particules(Figure C.49). Celles-ci ont donc été réestimées à partir des courbes de distributions granulométriques obtenues pour chacun des mélanges. On appellera "petites particules" la population correspondante au 1er mode centré à 0.5µm : 0 1 2 3 4 5 6 7 0,1 1 10 100
Dimaètres des pores (nm)
Intrusion (ml/g) 100% Neyco 0.5µm 75% Neyco 0.5µm 50% Neyco 0.5µm 25% Neyco 0.5µm 0% Neyco 0.5µm
100% Neyco 0.5µm = 79% de petites, 75% Neyco 0.5µm = 75% de petites, 50% Neyco 0.5µm = 65% de petites, 25% Neyco 0.5µm = 54% de petites, 0% Neyco 0.5µm = 47% de petites.
Pour la suite des travaux, nous appellerons ces mélanges 79%, 75%, 65%, 54% et 47% de petites particules
C.2.3.2 Caractérisations morphologiques des couches épaisses
Les mesures de porosité sur les couches ont été réalisées suivant la même procédure décrite précédemment (C.2.2.2). Les volumes et les tailles des pores sont reportés dans le Tableau C.16, et nous constatons une augmentation des deux caractéristiques morphologiques pour un pourcentage croissant de grosses particules. Les volumes poreux passent de 0.09ml/g pour la couche à 79% de petites particules à 0.12ml/g pour la couche à 47% de petites particules. La Figure C.50 nous permet de visualiser l’évolution de cette porosité des couches et nous pouvons dégager deux grandes tendances. Les couches composées de 79% et 75% de petites particules présentent une distribution des pores étroite et centrée sur le diamètre 64nm, alors que les couches à 65%, 54%, et 47% de petites particules présentent une distribution large, avec pour les mélanges à 54 et 47%, l’apparition de deux populations de pores centrées sur 84nm et 48nm.
Tableau C.16 : Evolution des volumes poreux des couches en fonction des mélanges de poudres
Figure C.50 : Courbe d’intrusion du mercure dans les couches épaisses préparées à partir de mélanges de poudres
% de Neyco 0.5µm
Diamètre moyen de pores (nm)
Volume moyen des pores (ml/g) 79 64 0.0996 75 64 0.0997 65 70 0.1128 54 84 0.1195 47 48-84 0.1264
Mesures de porosimétrie au mercure
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 10 100 1000
Dimaètres des pores (nm)
Intrusion (ml/g) 79% de petites 75% de petites 65% de petites 54% de petites 47% de petites
L’évolution ainsi observée de la porosité de couches épaisses en fonction du pourcentage de petites particules ne suit pas la courbe théorique des empilements de poudres présentée dans la Figure C.48 qui montre une porosité décroissante lorsque le pourcentage de petites particules diminue de 100% à 25%. Cette différence entre la porosité dans une pastille pressée sous une pression isostatique et la porosité de nos couches épaisses sérigraphiée peut s’expliquer dans un premier temps par le fait que nos mélanges ne soient pas entièrement binaires mais présentent de larges distributions granulométriques. De plus, l’arrangement des particules au cours d’un pressage isostatique et au cours d’un dépôt par sérigraphie peut être différent en raison de la présence du liant organique dans l’encre et du passage de l’encre à travers un écran, ce qui peut provoquer une ségrégation entre les petites et les grosses particules.
Dans le cas d’une mise en forme des poudres par sérigraphie, il est donc préférable d’augmenter la population de petites particules afin de diminuer la porosité des couches épaisses.
C.2.3.3 Propriétés électriques
Afin de relier la porosité des couches épaisses à leurs propriétés électriques, nous avons réalisé des mesures de conductances sous air et sous CO à 500°C. L’ensemble des résultats est présenté dans la Figure C.51.
Figure C.51 Conductance électriques sous air et sous CO (300ppm) mesurées à 500°C en fonction du pourcentage volumique de petites particules
Les conductances sous air et CO augmentent avec le pourcentage de petites particules présentes dans la couche jusqu’à environ 70%, puis se stabilisent aux environs de
1.10-6 Ù-1sous air et 2.10-4 Ù-1 sous CO.
Ces résultats corroborent bien l’évolution de la porosité des couches mesurées précédemment, ce qui permet de conclure qu’il est intéressant de travailler avec des poudres de faibles granulométrie. 1,00E-07 1,00E-06 1,00E-05 1,00E-04 1,00E-03 40% 50% 60% 70% 80% 90% % de petite Log (conductance) G CO Gair Neyco 5µm Neyco 0.5µm
Ces résultats confirment également celui obtenu lors de l’étude pour la sélection des poudres (cf. C.2.1.3) qui avait montré que la poudre Neyco 0.5µm (correspondant au mélange de 79% de petites particules) donnent de meilleurs résultats que la poudre Neyco 5µm (correspondant au mélange de 47% de petites particules).
C.2.3.4 Conclusion
Le mélange réalisé à partir des poudres Neyco 0.5µm et 5µm ne nous a pas permis d’améliorer les performances par rapport à la poudre Neyco 0.5µm seule. Ceci peut s’expliquer par le fait que ces poudres initiales ne sont pas bimodales mais présentent une distribution granulométrique assez large. De plus, pour la sérigraphie, nous avons intérêt à minimiser la taille des grains pour éviter les problèmes lors des impressions à travers l’écran. Pour la suite de l’étude, nous avons donc gardé la poudre Prolabo seule qui avait été sélectionnée (cf. C2.1.4) et présente des caractéristiques voisines de la poudre Neyco 0.5µm et nous avons cherché à optimiser les paramètres d’impression et le traitement thermique.