Influence du recuit sur les performances de la couche sensible en fonctionnement

Après avoir évalué les évolutions morphologique et électrique des couches au cours du recuit dans la partie précédente, nous allons maintenant mesurer les conductances électriques des couches épaisses dans les conditions d’utilisation d’un capteur, afin d’estimer l’influence de la température et du temps de palier sur les performances des capteurs et plus particulièrement la stabilité des conductances électriques et la réponse au gaz.

Pour les mesures de conductances électriques après recuit, les conditions opératoires sont celle évoquées dans la partie B. 3.1.2 et qui consistent à réaliser le traitement thermique dans un four sur des matériaux non munis d’élément chauffant. Les conductances électriques sont alors mesurées a posteriori dans la cellule de mesure sur "matériau". Ces conditions de recuit dans le four nous ont permis de réaliser des traitements thermiques jusqu'à 1000°C

La configuration des capteurs testés sera de deux dépôts successifs suivis chacun d’un séchage à 100°C pendant 10min et d’un recuit avec les électrodes d’or. Compte-tenue d’une possible diffusion de l’or au sein du matériau au cours du traitement thermique, (cf. C.1.1.3) il nous a paru préférable de recuire les couches avec les électrodes afin de stabiliser l’ensemble du système et de s’affranchir d’évolutions ultérieures lors de la mesure des conductances électriques à 500°C.

C.3.2.2.1 Influence du recuit sur la stabilité des conductances électriques sous air

Les mesures de stabilité de la conductance en fonction de temps ont été réalisées dans une cellule mesure sur "matériaux" pendant 600 heures sous air sec à 3l/h et à 500°C. Nous avons choisi un test de vieillissement de 600 heures ce qui peut correspondre à un temps de fonctionnement effectif pour un capteur utilisé pour une application automobile (2 ans à raison de 15000km/an à 70km/h de moyenne). La Figure C.72 présente l’influence de la température de recuit pour un temps de recuit de 12h sur les couches à 35% de liant organique.

Remarque : Au cours de ces essais de stabilité, nous avons constaté une oscillation des conductances électriques et nous les avons attribués aux variations du taux d’humidité dans la pièce entre le jour et la nuit sachant que les tuyaux d’arrivées des gaz sont en nylon et donc pas totalement imperméables à l’oxygène et à l’eau.

A partir des courbes d’évolution des valeurs de conductance au cours du temps, il a été possible de calculer la dérive de la conductance électrique des couches en fonction du temps. L’ensemble des pentes calculées est reporté dans le Tableau C.20.

Figure C.72: Evolution des conductances à 500°C (température d’utilisation) sur des couches à 35% de liant organique recuites à différentes températures.

Les résultats reportés dans la Figure C.72 pour une encre à 35% de liant organique et des recuits compris entre 500°C et 1000°C, montrent que les variations de conductance mesurées à 500°C sont relativement faibles et diminuent encore pour les couches recuites à 1000°C. En effet, les dérives respectivement sont de l’ordre de 6 10-9 Ω-1 /h et 310-10 Ω-1 /h pour des températures de traitement respectivement égales à 500°C et 1000°C. Ces variations de conductances sont similaires quelle que soit la composition des encres (Tableau C.20)

Composition de la couche Traitement thermique

Dérive de la conductance sous air 35% de liant organique 500°C 12heures 6 10-9 Ω-1 /h 35% de liant organique 800°C 12heures 9 10-9 Ω-1 /h 35% de liant organique 1000°C 12heures 3 10-10 Ω-1 /h 20% de liant organique 500°C 12heures 10 10-9 Ω-1 /h 20% de liant organique 1000°C 12heures 4 10-10 Ω-1 /h 40% de liant organique 800°C 12heures 20 10-9 Ω-1 /h 40% de liant organique 1000°C 12heures 6 10-10 Ω-1 /h

Tableau C.20 : Influence des conditions de traitement thermique et de la composition des encres sur l’évolution des conductances mesurées à 500°C au cours du test de stabilité.

Les dérives de conductance mesurées à 500°C sous air sont toutefois très faibles par rapport aux variations observées lors de la présence d’un gaz tel que le monoxyde de carbone, et ne seront donc pas préjudiciables aux performances de détection des capteurs finaux. A titre d’exemple, la Figure C.73 montre la variation de conductance sous air pendant 600 heures et la réponse à une injection de 300ppm de monoxyde de carbone. Le ratio (Ggaz –Gair /Gair) est de l’ordre de 10, donc une variation de 6.10 10-9 Ω-1 /h sous air sera négligeable.

0,E+00 5,E-06 1,E-05 2,E-05 0 100 200 300 400 500 600 700 Temps (heures) Conductances (ohm -1 / 10µm ) recuit à 500°C pendant 12h recuit à 800°C pendant 12h recuit à 1000°C pendant 12h

Figure C.73 : Injection de 300ppm de CO pendant 5 heures après 600 heures de stabilité sur une couche à 35% de liant organique recuite à 500°C pendant 12 heures.

C.3.2.2.2 Influence du recuit sur la détection des gaz à 500°C

L’évolution des réponses mesurées à 500°C sous air, monoxyde de carbone, méthane et éthanol en fonction des températures de recuit est présentée en Figure C.74.

On observe une évolution différente selon la nature des gaz. Les réponses au monoxyde de carbone et à l’éthanol présentent un maximum pour les couches recuites à 700°C alors que la réponse au méthane est constamment décroissante pour des températures croissantes.

L’interprétation de telles variations n’est pas aisée car plusieurs phénomènes ayant des effets inverses sur la conductivité et la sensibilité se produisent simultanément au cours du traitement thermique. De plus, selon les mécanismes de détection des gaz avec le dioxyde d’étain, les variations de texture n’auront pas les mêmes conséquences sur les variations de conductances électriques.

Par exemple, dans le cas du méthane, il est généralement admis que la réaction a lieu avec les

oxygènes du réseau SnO2 [réf 106 et réf 107] donc une chute de la surface spécifique induira

une diminution de la réponse au gaz ce qui est confirmé par nos résultats.

Dans le cas du monoxyde de carbone et de l’éthanol, les réactions se produisent via les espèces oxygènes chimisorbées présentes en plus grand nombre dans les zones d’accumulation de défauts telles que les joints de grains [réf 71]. Par conséquent, lors du recuit la création de nouveaux joints de grains peut expliquer une augmentation de la réponse

à CO et C2H5OH. Puis à plus haute température, le grossissement des grains et par la suite de

la largeur des cols entraîne une diminution de la réponse aux gaz en accord avec le modèle de conductivité aux joints de grains proposé par Yamazoe (cf. A..1.2 figure A ;3 [réf 78]).

0,E+00 2,E-05 4,E-05 6,E-05 8,E-05 1,E-04 0 100 200 300 400 500 600 700 Temps (heures) Conductances (ohm -1 /10µm) CO

Figure C.74 :Comparaison des réponses mesurées à 500°C en fonction des températures de

recuit (CO 300ppm CH4 1000ppm C2H5OH 100ppm)

C.3.2.2.3 Test sous air humide

Le but de cette dernière étude est de voir si les conclusions obtenues dans des conditions de laboratoire en atmosphère sèche peuvent être extrapolées à des conditions plus proches de la réalité, c’est à dire sous air humide.

La Figure C.75 nous présente la stabilité sous air et la réponse sous CO en atmosphère humide de deux capteurs élaborés à partir d’une encre à 35% de liant organique recuit 12 heures, soit à 700°C soit à 900°C. Les évolutions des conductances sous air humide en fonction du temps de fonctionnement sont parfaitement identiques à celles mesurées sous air sec. En ce qui concerne les réponses à CO, on notera une légère diminution de la sensibilité lorsque le capteur est en présence de vapeur d’eau. Ce résultat a déjà été évoqué au cours de travaux précédents [réf 71].

Figure C.75 : Stabilité et réponse de deux couches sensibles recuites à 700°C et 900°C sous atmosphère humide.

A partir de ces tests, on en conclut que l’influence de la présence de la vapeur d’eau sur les performances des capteurs et notamment sur la stabilité n’est pas néfaste.

0 4 8 12 16 20 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Température de recuit (°C) Sensibilité CO CH4 C2H5OH 0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05 2,0E-05 2,5E-05 3,0E-05 0 200 400 600 800 Temps (heures) Conductance (ohm-1)

Encre 35% de liant organique recuit à 700°C 12h Encre 35% de liant organique recuit à 900°C 12h

C.3.3 Conclusion

Après avoir étudié l’influence de la composition d’une encre "standard" (cf. Partie C.2) l’objectif de cette partie était de déterminer l’influence des paramètres d’impression et de traitement thermique sur les propriétés électriques des couches obtenues.

En ce qui concerne les paramètres d’impression, les réglages de la raclette ( vitesse, hauteur) n’ont pas d’influence pour les encres étudiées, de forte viscosité par rapport à des encres commerciales. Seule la hauteur de l’écran par rapport au substrat a un effet sur l’épaisseur des couches : une augmentation de cette hauteur permet de diminuer leur épaisseur.

Pour l’étape suivante de séchage de la couche, nous avons conclu que les propriétés électriques des couches finales dépendent peu de la vitesse de séchage du liant organique. Cependant, quelques fissures peuvent apparaîtrent en surface des couches résultantes dès trois ou quatre dépôts pour les encres à forte pourcentage de liant organique (exemple 40%). Un séchage lent à température ambiante permet d’éviter ce phénomène.

Le recuit permet d’éliminer la totalité du liant organique et de consolider la couche. Les tests par thermodésorption montrent qu’un recuit à 500°C pendant 12 heures conduit à la décomposition totale du liant mais n’est pas suffisant pour stabiliser les propriétés physico- chimiques de la couche. En effet, l’évolution importante de la texture lors du recuit (grossissement des grains, frittage) s’effectue au-delà de cette température. Un traitement à 700°C pendant 12 heures permet d’atteindre une stabilité acceptable des couches pour une

utilisation ultérieure à 500°C (dérive de l’ordre de 10-8 Ω-1). Un recuit à plus haute

température ( 1000°C) améliore la stabilité, mais en contrepartie, conduit à une diminution de la réponse au gaz.

Aussi, dans la dernière partie de ce chapitre (cf. Partie C.4), nous avons étudié l’ajout d’un liant permanent qui a pour but de consolider la couche à des températures plus faibles que celles requises pour le frittage et d’améliorer l’accrochage de celle-ci au substrat.