Problème d’adhésion de dépôts sur substrat

Les dépôts de couches minces ou de couches épaisses sur des substrats par des techniques telles que le pulvérisation cathodique, le procédé sol-gel ou encore la sérigraphie, posent un problème commun qui est la qualité d’accrochage entre la couche et le substrat.

De nombreuses études portent sur la compréhension et l’optimisation de ce problème, pour des applications telles que la microélectronique, l’optique ou encore le domaine médical. L’adhésion entre deux matériaux peut s’expliquer par deux phénomènes : un phénomène mécanique ou un phénomène thermodynamique [réf 110].

L’accrochage mécanique se définit par un remplissage des micros cavités présentes à la surface des deux matériaux à réunir, par un agent d’accrochage (nommé colle ou adhésif). Cet agent liquide à température ambiante ou à haute température, en se durcissant sous l’effet du temps ou de la chaleur, engendre un phénomène de fixation mécanique entre les deux matériaux. Ceci résume le phénomène que nous avons rencontré lors de l’étude précédente (Cf C.4) avec l’utilisation d’un verre en tant qu’agent d’adhésion dans la composition de l’encre.

Dans le cas où le substrat est lisse (par exemple un support de microélectronique en silicium), le phénomène de l’adhésion thermodynamique peut s’appliquer. Deux situations sont possibles. Dans le cas d’un assemblage par un agent d’adhésion, l’adhésion consiste en un collage par création de liaisons chimiques entre les deux matériaux à réunir et l’agent d’adhésion (généralement liquide ). Cet accrochage demande un contact parfait entre l’agent d’adhésion et les deux matériaux, et on parlera donc de mouillabilité entre le solide (le matériau) et le liquide (l’agent accrocheur)[réf 110]. Dans le cas d’un assemblage sans agent d’adhésion, il est également possible de réunir deux matériaux par réaction chimique entre eux.

A partir de ces deux phénomènes d’accrochage, plusieurs techniques d’optimisation de l’adhésion ont été développées et nous en avons retenu quatre qui apparaissent les plus couramment employées.

La première technique consiste à imprégner le substrat ou le matériau à déposer avec un élément étranger tels que Ti, Al, Cu. Ce dopant peut soit interagir avec le substrat et le matériau au cours du traitement thermique pour former des liaisons chimiques, soit modifier les propriétés physico-chimiques de l’un des deux matériaux comme par exemple la taille des

particules. On peut définir cette technique comme une "technique d’accrochage indirect" car elle nécessite un élément étranger.

La deuxième technique consiste à ajouter un sol-gel précurseur de l’élément à déposer ou un sol-gel précurseur du matériau qui compose la surface du substrat. Le sol-gel interagira directement avec le substrat ou avec la couche à déposer au cours du traitement thermique. On peut définir cette technique comme une "technique d’accrochage directe" car c’est l’un des deux matériaux à réunir qui créera directement l’accrochage.

La troisième technique consiste en un traitement de surface pour modifier les propriétés hydrophobes / hydrophiles du substrat, par des attaques acide ou basique selon la caractéristique recherchée. Ces processus sont parfois complexes comme par exemple la création de groupements silanes. Cette technique est une préparation du substrat avant dépôt, et est bien souvent complémentaire aux deux techniques citées précédemment.

La dernière technique consiste à utiliser un verre en tant que liant d’adhésion. Cette technique fait appel à un phénomène d’ancrage comme nous l’avons étudié précédemment dans la partie C.4 sur les substrats d’alumines. A notre connaissance, cette solution est plus rarement appliquée pour réaliser un accrochage de couches épaisses sur des wafer silicium. Dans le domaine des capteurs de gaz, seuls G. Martinelli et al [réf 111] mettent en œuvre des dépôts de sérigraphie sur des wafers avec des encres contenant un verre. Nous ne reviendrons pas sur la théorie de cette technique et sur les différents verres utilisés (cf. C.1.2), mais nous l’étudierons expérimentalement dans la partie D.3.

D.2.1.1 Première technique : ajout d’un agent d’adhésion

Dans le domaine de la microélectronique, certains laboratoires [réf 112, réf 113] utilisent, soit un dopage dans la masse du matériau à déposer, soit la réalisation d’une inter-couche entre le wafer et la couche à déposer. Par exemple, pour la métallisation de wafers, c’est à dire des dépôts de couches minces pour la réalisation de contacts électriques, des problèmes de décollement des couches peuvent survenir au cours du traitement thermique ou au cours de leur utilisation.

G. Schwalbe [réf 113] a travaillé dans un premier temps sur le dopage du cuivre par de l’alumine (0,3 % massique) et a constaté une nette amélioration de l’adhésion de la couche fine après le traitement thermique. Le dopage du cuivre par l’alumine aurait pour effet de diminuer la taille des grains, d’abaisser leur distribution granulométrique et de réduire l’influence du grossissement des grains au cours du traitement thermique ce qui peut être la raison d’un meilleur accrochage.

L’ajout d’un promoteur d’adhésion peut se faire également par le dépôt d’une inter-couche. G. Schwalbe [réf 113] et Zgu-Xiong Xias [réf 112] ont étudié l’influence de matériaux comme le tantale, le nickel ou encore le titane sur l’adhésion. La présence d’une inter-couche de tantale

(déposée par évaporation réactive) entre un wafer de silice et une couche de CuAl ou de Cu pur interagit avec le substrat et la couche, ce qui donne une adhésion de très bonne qualité. Les travaux de Zhi-Xiong Xias [réf 112] ont montré l’efficacité du titane ou/et du nickel comme intermédiaires dans les applications de liaisons wafer verre /wafer silicium. Cette bonne adhésion avec le nickel en inter-couche résulte de la réactivité silicium-nickel qui donne des composés SiNi après un traitement thermique aux environs de 440°C. Pour ce qui est du titane, les atomes ont une énergie importante, qui permet qu’au cours d’une évaporation réactive, de régir avec SiO2 à température ambiante et ainsi créer des forces de liaisons.

D.2.1.2 Deuxième technique ajout d’un précurseur sol-gel

La méthode "sol-gel" est une des technologies les plus employées pour produire des couches d’oxydes métalliques continues et de bonne cohésion sur des supports tels que les wafers de silicium. Néanmoins, il subsiste quelques inconvénients pour notre application qui sont :

Ø Les faibles températures de recuit réalisables sur wafer qui ne permettent pas une cristallisation totale du matériau sensible.

Ø La présence d’éléments étrangers difficiles à éliminer, par exemple le chlore provenant du précurseur SnCl4 dans le cas de couche SnO2 pour la réalisation d’éléments sensibles.

Une méthode pour promouvoir l’adhésion d’une couche sur un substrat consiste à ajouter un sol-gel en tant que précurseur d’accrochage. Deux solutions sont possibles : soit l’ajout d’un sol-gel précurseur du matériau à déposer [réf 114, réf 115, réf 117], soit l’ajout d’un sol-gel précurseur du matériau sur lequel on dépose [réf 115, réf 116].

On peut citer comme exemple les travaux de L.D. Piveteau [réf 115, réf 116] qui, pour une application médicale, améliorent l’accrochage de couches minces de CaP (déposées par sol-

gel) sur du titane par un mélange sol-gel d’un précurseur de TiO2. Deux synthèses sol-gel ont

été utilisées. La première synthèse sol-gel est une solution de Ti(O(CH2)3CH3)4 dans de

l’éthanol, la deuxième synthèse est un sol de TiO2 obtenu par hydrolyse de Ti(O(CH2)3CH3)4

avec de l’eau distillée. Ensuite les deux sols sont ajoutées à la solution précurseur de CaP.

L’utilisation du sol 1er sol-gel (TiO2) au lieu du sol 2ème sol-gel (Ti(O(CH2)3CH3)4) réduit l’aptitude du Ti à réagir avec la couche déposée et ainsi minimise la réaction d’oxydation thermique ce qui peut affecter les propriétés mécaniques du matériau déposé.

Yun Liun et al. [réf 117] ont travaillé sur la réalisation de dépôts de silice d’une épaisseur d’environ 3µm avec une porosité de 50% sur un substrat silice par un mélange de poudre ultra

fine de SiO2 avec un gel précurseur SiO2. Cette combinaison permet d’obtenir des films de

silice présentant une bonne propriété d’adhésion au substrat, sans fissure quelle que soit l’épaisseur et ceci en jouant sur les retraits du gel et la dilatation du substrat au cours du traitement thermique pour éviter les contraintes internes dues aux différences de coefficients entre le substrat et la couche déposée.

Les travaux de M. Fallet et al. [réf 114] présentent des dépôts de TiO2 ou SiO2 sur des métaux pour des applications telles que la protection contre la corrosion en milieux aqueux. Au cours de leurs travaux, ils constatent que le sol-gel dopés (Co, Sn, Fe à 0.5% en masse) provoquent des micro-fissures dans la couche mais fournissent une meilleure protection que des simples

sols de TiO2 et SiO2 pur. On peut donc penser que les films dopés recouvrent mieux et

adhérent mieux aux substrats.

A partir de ces expérimentations et particulièrement celles de Yun Liun et al. [réf 117] présentées précédemment, il est donc apparu intéressant de tester des mélanges de poudres

SnO2 avec un sol-gel précurseur, soit du matériau à déposer (l’oxyde métallique) soit du

matériau sur lequel on veut déposer (SiO2). A partir de ces mélanges, une encre sera préparée

puis déposée par sérigraphie sur les substrats microélectroniques. Ensuite, un traitement thermique est réalisé au cours duquel le sol gel se transforme en oxyde et crée une adhésion entre la couche et le substrat.

D.2.1.3 Troisième technique : traitement de surface du substrat

Dans la grande majorité des travaux présentés précédemment, les laboratoires effectuent un pré-traitement des wafers pour modifier leurs propriétés de surface hydrophobe / hydrophile et ainsi contrôler les espèces présentes à la surface des wafers, pour améliorer l’accrochage des dépôts sur substrats silicium.

De nombreux travaux de recherche [réf 112, réf 117, réf 119, réf 120, réf 121] ont montré qu’il est préférable de déposer un produit hydrophile sur un matériau hydrophile et inversement un produit hydrophobe sur un matériau hydrophobe (Figure D.4).

Figure D.4 : Schéma illustrant les interactions entre deux surfaces de wafers [réf 122, réf 123] La modification des propriétés hydrophile / hydrophobe des supports de silice est souvent

obtenue à partir d’attaques acides ou basiques à chaud de types : H2O2/H2SO4, H2O/HF,

HF/NH4F/H2O ou encore Bichromate de potassium avec HF.

.

Scellement de deux wafers à surface hydrophile au cours d’un traitement thermique

Scellement de deux wafers à surface hydrophobe au cours d’un traitement thermique

Au cours de ces attaques, les acides détruisent les liaisons Si-O et hydrolysent le silicium pour ensuite créer des liaisons silanols Si-O-H. Cette transformation de la surface en matériau hydrophile améliore grandement la mouillabilité de la solution hydrophile sur le substrat. D’autre auteurs tels que M.C. Gomes et al [réf 120] ont constaté que l’augmentation du

rapport H2O/alkoxyde augmente la mouillabilité du sol-gel sur le wafer et ainsi augmente la

surface de contact entre la couche déposée et le wafer. De cette façon, les liaisons métalloxanates présentes à l’interface couche / substrat sont plus nombreuses, ce qui augmente l’adhésion de la couche.

Certaines analyses ont révélé une évolution assez rapide des propriétés hydrophiles des wafers silicium qui peuvent décroître significativement après un faible temps d’exposition à l’air ambiant (environ 7 jours après l’attaque). Il est donc conseillé de réaliser les traitements d’attaque à l’acide au fur et à mesure des besoins de dépôts.

L’inconvénient de ces pré-traitements est qu’il est difficile de localiser la zone d’attaque et qu’il est possible d’endommager certains composés déjà présents à la surface du wafer (électrodes, éléments chauffants…).

D.2.1.4 Conclusion

Un grand nombre de possibilités est à notre disposition pour essayer d’améliorer les propriétés d’accrochage de nos couches sur les wafers silicium / silice :

Ø L’ajout d’une inter-couche entre le substrat et la couche déposée ou l’ajout d’un dopant dans le matériau à déposer.

ØL’ajout d’un sol-gel précurseur, soit du matériau à déposer, soit du matériau sur lequel on dépose.

ØLa modification des propriétés hydrophile / hydrophobe du wafer par une attaque acide. ØL’ajout d’un verre en tant qu’agent d’adhésion.

Néanmoins à l’exception des travaux de G. Martinelli avec l’ajout d’un verre, aucune de ces techniques n’a déjà été testée dans le procédé sérigraphie en couche épaisse sur support silicium. La première différence qui existe entre les dépôts effectués par sérigraphie et par sol-gel ou par évaporation réactive sont les épaisseurs de couches allant de quelques nanomètres à plusieurs microns, ce qui peut jouer grandement sur la qualité d’accrochage de la couche finale.

La deuxième différence entre le procédé de sérigraphie et les couches sol-gel est qu’en sérigraphie conventionnelle, le matériau déposé est souvent déjà sous forme cristallisée (poudre), et il y a donc moins de possibilité d’interactions entre le matériau lui-même et le substrat. A l’inverse, pour des dépôts par le procédé sol-gel, le matériau se transforme au cours du dépôt, et cristallise au cours du traitement thermique ce qui permet de créer des liaisons chimiques avec le substrat.

En raison de ces différences, nous allons essayer d’adapter les techniques citées ci-dessus pour améliorer l’accrochage de nos couches épaisses sur les wafers, à l’exception de la technique dite "accrochage indirect". En effet, la technique "d’accrochage indirect" est couramment utilisée dans le domaine de la microélectronique, mais peut doper notre matériau sensible par l’ajout d’éléments tels que le nickel, le titane ou encore le tantale et ainsi modifier ses propriétés électriques.