Les alkoxydes

La deuxième méthode est basée sur la réaction des alkoxydes en solution. Les alkoxydes métalliques sont constitués de ligands organiques attachés à un atome de métal, souvent représentés par la formule M(OR)n où M est un atome de métal et R est un groupement organique (Tableau D.1). Alkoxy Formule méthoxy OCH3 éthoxy OCH2CH3 n-propoxy O(CH2)CH3 iso-propoxy H3C(O)CHCH3 n-butoxy O(CH2)3CH3 iso-butoxy OCH2CH(CH3)2 tert-butoxy OC(CH3)3

Tableau D.1: Exemple d’alkoxydes

Pour notre étude, la voie alkoxyde a été choisie car elle présente de nombreux avantages : Ø Les précurseurs d’alkoxydes n’apportent aucun élément étranger inorganique lors de la préparation (Cl, N) qui pourraient modifier les propriétés électriques finales des oxydes métalliques ;

Ø L’utilisation des alkoxydes est facilement mise en place et avec des faibles temps de préparation (aucune nécessité de lavage, ou de centrifugation) ;

Ø Les alkoxydes donnent lieu à la création d’un gel grâce à des liaisons polymériques de type M - O - M. Ces gels présentent bien souvent un comportement thixotropique dû à leur structure tridimensionnelle, ce qui est particulièrement intéressant pour la préparation de nos encres de sérigraphie : les champs de forces appliqués pendant l’écoulement ou le passage forcé à travers l’écran sous la pression de la raclette cassent la structure 3D, et par conséquent le gel voit sa viscosité diminuer. Une fois, la pression retirée, la viscosité du gel revient à sa valeur initiale.

Ø Un dernier avantage en ce qui concerne l’utilisation d’un alkoxyde peut être relié à la grande réactivité des liaisons organométalliques qui interagissent à faible température avec d’autres éléments étrangers. Cette réactivité pourra être utilisée pour améliorer l’accrochage entre le substrat et la couche épaisse même pour des recuits à température modérée.

Les deux inconvénients majeurs du choix d’un alkoxyde en tant qu’agent d’adhésion sont, d’une part le nombre limité de précurseurs organométalliques commercialement disponibles, et d’autre part leur coût parfois assez élevé, ce qui peut être un frein dans la perspective d’une application industrielle.

Dans les deux paragraphes suivants, nous allons rappeler le principe général de préparation d’un gel à partir d’un alkoxyde puis présenter le précurseur utilisé pour notre étude.

D.2.2.2.1 Principe d’hydrolyse et de condensation

La réaction de polymérisation d’un alkoxyde s’effectue par un mécanisme d’hydrolyse et de condensation qui conduit à un gel homogène formé d’agglomérats composés très souvent de petites dimensions très souvent inférieures à 1µm [réf 127].

Une hydrolyse : les liaisons métal - oxygène (groupement OR) sont cassées par l’action de

l’eau. (Équation D.3)

M-(OR)n + H-O-H → HO-M-(OR) n-1 + ROH

HO-M-(OR)n-1 + H-O-H → (HO)2-M-(OR)n-2 + ROH

Équation D.3 : Réaction d’hydrolyse entre l’alkoxyde et l’eau

Cette réaction a lieu dans un solvant miscible aux deux réactants : alkoxyde et H2O. Le taux

d’hydrolyse dépend de nombreux paramètres dont, le pH, la température, le temps d’agitation,

ou encore le rapport M /H2O.

Une condensation : les molécules alkoxydes subissent une recombinaison des liaisons suivant

plusieurs réactions.(Équation D.4)

(RO)n-1-M-(OH) + (OH)-M-(OR) n-1→ (RO) n-1-M- O-M-(OR) n-1 + H2O

déshydratation

(RO) n-1 -M-OH + (RO)-M-(OR) n-1 → (RO) n-1 -M-O-M-(OR) n-1 + R-OH dè-alcoolisation

(RO)n-1-M-(OR) + (OR)-M-(OR) n-1→ (RO) n-1-M- O-M-(OR) n-1 + R-O-R

Équation D.4 : Réaction de condensation entre les alkoxydes hydrolysés

Ces réactions n’ont pas lieu successivement au cours de la préparation d’un gel, mais simultanément et en compétition suivant les conditions opératoires. De plus, ces réactions sont souvent réversibles. En fonction des cinétiques des réactions, il est possible d’obtenir soit des polymères linéaires soit des polymères ramifiés.

La mobilité des espèces dans le milieu réactionnel, les distances de diffusion, l’effet d’un catalyseur (le pH), et la température jouent tous un rôle important en privilégiant soit le rendement d’hydrolyse, soit le taux de recombinaison, ce qui affecte la morphologie des particules et définit la taille des grains obtenus après traitement thermique du gel. Ainsi, la distribution granulométrique est souvent bi-modale avec des petites et des grosses particules. Les grains de petite taille sont le produit de la première réaction « l’hydrolyse » qui crée des petites molécules monomères, dimères ou trimères et les gros grains sont le produit de la condensation par interaction entre les monomères ou dimères.

Exemple de composés intermédiaires conduisant à des petites particules : (OH) – M - (OR)2 , (RO)- M - (OH) 2 , M (OH)4

Exemple de composés intermédiaires conduisant à des grosses particules :

(OH) – M – O – M (OR), (OH) n-2 – M – O – M – (OR)n-2

En conclusion, nous pouvons dire que les variations structurales des molécules induites dans les réseaux de polymères organométalliques par les paramètres tels que les concentrations d’eau et d’alkoxyde, le solvant, ou encore la température de réaction modifient le comportement et les propriétés des gels et des oxydes obtenus après leur transformation thermique.

Il sera donc intéressant d’effectuer une étude de l’influence des paramètres de synthèse sur le gel pour essayer d’optimiser ses propriétés en vue de son utilisation selon la technique d’accrochage direct (cf. D.2.1.2)..

D.2.2.2.2.Etude des alkoxydes SnO2,

Dans l’application liée aux capteurs de gaz, mais également pour d’autres applications comme par exemple les panneaux solaires [réf 128], les technologies sol-gel sont utilisées pour deux finalités :

1ère utilisation : Fabrication de la poudre pour dépôt couche épaisse par sérigraphie.

2ème utilisation : Fabrication du gel pour dépôt couche mince par « Dip-Coating » ou « Spin-

Coating).

OR OR

On peut trouver sur le marché un nombre non négligeable d’alkoxydes d’étain, comme par exemples :

Ø éthyl-2-hexanoate d’étain (II) : Sn(OOCCH(C2H5) C4H9) 2

Ø éthoxyde d’étain : (IV) Sn(OC2H5)4

Ø butoxyde d’étain (IV) : Sn(OC4H9)4

Ø propoxyde d’étain (IV) : Sn(OC3H7)4.

Nous utiliserons l’éthylhexanoate d’étain pour lequel de nombreuses synthèses sont proposées dans la littérature[réf 131, réf 132].

Une solution de butanol (le solvant) à 0,7 mole/l de l’éthylhèxanoate d’étain est préparée, à laquelle une quantité d’eau déminéralisée est ajoutée goutte à goutte et le mélange est agité à température ambiante pendant environ 3 heures.

Le ratio H2O/Sn peut varier entre 2 et 4 et le pH de la solution peut être contrôlé et ajusté à 1 avec HNO3.

En conclusion, à partir de l’étude bibliographie réalisée, nos investigations pour améliorer l’adhésion des couches épaisses sur les substrats microélectroniques vont porter sur trois axes :

Ajout d’un liant minéral

Ajout d’un sol-gel précurseur de l’oxyde métallique selon la voie alkoxyde Traitement de surfaces des wafers.

D.3 Technique d’accrochage avec utilisation d’un liant permanent