Procédure de séchage

Le séchage de la couche commence dès la mise à l’air de l’encre, mais ce phénomène est très lent. Le séchage d’une couche est réalisé entre deux dépôts et avant le traitement thermique. Bien souvent pour accélérer l’élimination d’une partie du liant organique, le séchage s’effectue dans une étuve préalablement chauffée aux alentours de 100°C ou 150°C. Au cours de cette étape, on a pu estimer à l’aide de pesées avant et après séchage des couches qu’environ 90% du liant est éliminé.

Une élimination rapide du liant organique contenu dans la couche peut entraîner des modifications aux niveaux des propriétés morphologiques et électriques des couches. Pour estimer l’influence de la procédure de séchage sur les caractéristiques finales des couches, trois procédures de séchage ont été testées. La première procédure appelée "séchage doux" consiste à laisser la couche humide à température ambiante pendant une nuit. La seconde procédure appelée "séchage progressif" consiste à introduire la couche dans une étuve froide

Encre 35% de liant organique

Hauteur d'écran (mm) 0 0.25 0.5

et à monter progressivement la température jusqu’à 100°C avec une rampe de 10°C/min, puis à la laisser pendant 10min. La dernière procédure appelée "séchage rapide" est une procédure couramment utilisée dans l’industrie [réf 105] ; elle consiste à introduire la couche humide directement dans une étuve chauffée à 100°C et à la laisser pendant 10min.

Cette influence de la procédure de séchage sur les caractéristiques finales des couches a été étudiée en fonction de la composition de l’encre et du nombre de dépôts réalisés successivement. La qualité des états de surfaces a été observée au microscope optique sur les couches séchées et les couches recuites, puis les propriétés électriques ont été mesurées sous air à 500°C.

Au cours de l’étude sur la composition de l’encre (Partie C.2.2.1), nous avons déjà constaté que pour l’encre à 40% de liant organique, l’empilement de couches successives avec un séchage rapide à 100°C pendant 10 min entraine une dégradation de l’état de surface de la couche finale.

Figure C.59 : Observations microscopiques des états de surface des couches épaisses composées de l’encre à 40% de liant organique, après recuit à 700°C pendant 12 heures, en fonction de la procédure de séchage et du nombre de dépôts.

Séchage doux Séchage progressif Séchage rapide

1 dépôt 3 dépôts 3 dépôts 1 dépôt 1 dépôt 3 dépôts

Figure C.60 : Observations microscopiques des états de surface des couches épaisses composées de l’encre à 20% de liant organique, après recuit à 700°C pendant 12 heures, en fonction de la procédure de séchage et du nombre de dépôts.

En ce qui concerne les dépôts réalisés à partir des encres à 35%, 25%, 20% de liant organique (Figure C.60pour l’encre à 20%) aucune ou très peu de fissures se forment à la surface des couches.

Pour les dépôts réalisés avec l’encre à 40% de liant organique, la procédure de séchage influence la qualité des états de surface des couches finales. Des fissures apparaissent pour les couches composées de trois dépôts et séchées à l’étuve soit progressivement soit rapidement, avec une augmentation de la densité de fissures entre le séchage progressif et le séchage rapide (Figure C.59).

Après avoir évalué les qualités des couches après recuit, nous avons caractérisé leurs propriétés électriques sous air à 500°C. Les valeurs de conductances électriques des couches à 40% et 20% de liant organique sont reportées respectivement dans les Figure C.61 a et b

Séchage doux Séchage progressif Séchage rapide

3 dépôts 3 dépôts 3 dépôts 1 dépôt 1 dépôt 1 dépôt

Figure C.61 :Evolution des conductances électriques sous air à 500°C en fonction de l’épaisseur des couches et de la procédure de séchage pour les encres à 40% et 20% de liant organique.

Les influences de la composition de l’encre et de l’épaisseur des couches sur les valeurs de conductances ont déjà été discutées dans la partie C.2.2.3. En ce qui concerne l’influence de la procédure de séchage sur les propriétés électriques, les valeurs de conductances sous air sont relativement proches pour les trois procédures de séchage, surtout pour les couches les plus fines. Nous pouvons en conclure que quelle que soit la composition de l’encre ou l’épaisseur de la couche, les propriétés électriques des éléments sensibles ne dépendent pas de la procédure de séchage.

Néanmoins, l’apparition de fissures pour l’encre à 40% de liant organique après séchage progressif et rapide peut être néfaste pour la tenue mécanique des couches sur le substrat. Cependant, nous avons décidé pour la suite de l’étude, d’effectuer des séchage rapides entre deux dépôts pour les éléments sensibles composés de plusieurs couches déposées sur substrat d’alumine pour des raisons de gain de temps. En effet, dans ce cas, on ne rencontre pas de problème de tenue mécanique de la couche. A l’opposé, nous avons effectué un séchage doux pour les éléments sensibles composés d’une seule couche sur micro-hotplate.

C.3.2 Traitement thermique

Le traitement thermique est la dernière étape incontournable dans la fabrication d’un capteur sérigraphié après l’impression et le séchage. Ce traitement a pour but d’éliminer tout le résidu de liant organique et permet par ailleurs de fritter l’oxyde métallique afin de créer une bonne cohésion au sein de la couche. Au cours de cette étape, le matériau sensible va donc subir des évolutions morphologiques (taille de pores et surface spécifique) qui par la suite entraîneront des modifications sur les propriétés électriques (conductances et sensibilités). C’est là un point important pour les performances du capteur et il nous est apparu intéressant d’y consacrer une étude systématique.

a : encre 40% de liant organique b : encre 20% de liant organique 0,0E+00 1,0E-05 2,0E-05 3,0E-05 4,0E-05 0 20 40 60 80

épaisseurs des couches (µm)

conductances(ohm -1) Séchage doux Séchage progressif Séchage rapide 0,E+00 2,E-06 4,E-06 6,E-06 0 10 20 30 40

épaisseurs des couches (µm)

conductance(ohm

-1)

Séchage doux Séchage progressif Séchage rapide

La gamme de température étudiée est comprise entre 500°C et 1000°C. Le choix de ces températures est basé sur les considérations suivantes : 500°C est la température d’utilisation des capteurs, ce qui signifie que les propriétés morphologiques et électriques du matériau obtenues à une température inférieure ne seraient pas représentatives de celles exploitées au cours de l’utilisation du capteur, et 1000°C est la température de recuit maximale des encres commerciales utilisées pour les dépôts des pistes d’or et celui de la couche protectrice de l’élément chauffant.

Les temps de traitement choisis sont de 1, 12 et 24 heures : 1 heure est le temps nécessaire pour assurer une bonne homogénéité de la température dans la chambre du four et 24 heures semblent être le temps maximum toléré pour un recuit dans un procédé industriel.

Afin de comprendre les différences de comportements électriques en fonction des paramètres de recuit et de l’élimination du liant présent dans la composition de l’encre, cette étude a été réalisée sur les quatre compositions d’encre (Tableau C.8).

Pour évaluer l’influence des paramètres de recuit sur la microstructure de la couche et sur les propriétés morphologiques et électriques, nous avons utilisé plusieurs types de caractérisations.

La première caractérisation consiste à s’assurer que le liant organique se décompose bien dans la gamme de température choisie. Pour cela, nous avons procédé à des tests de thermodésorption sur la poudre SnO2 initiale et sur des dépôts avant et après recuit.

Ensuite, pour quantifier le frittage du matériau SnO2 en fonction des paramètres de recuit,

nous avons mesuré les évolutions morphologiques des couches par méthode BET, par porosimètre à mercure et par diffraction des rayons X.

En ce qui concerne les mesures de conductance, de sensibilité et de stabilité électrique qui nécessitent la présence d’électrodes métalliques, nous avons réalisé deux types d’expériences. La première série consiste à évaluer l’influence du temps et de la température en suivant directement les conductances sur le matériau possédant des électrodes. Ces tests ont été réalisés sur un banc de mesures "matériau" (cf. B.3.1.2).

La deuxième série de mesures consiste à réaliser les traitements thermiques sur des échantillons sans électrodes métalliques, les mesures électriques se faisant ultérieurement après le dépôt des électrodes, ces dépôts se faisant par pulvérisation cathodique à température ambiante. Ces tests on été réalisés sur un banc de mesure "capteur" (cf. B.3.1.3).

Les séries de mesures électriques ont été réalisées sous atmosphère sèche afin d’éviter les interférences provenant des groupements hydroxyles.