Influence des liants permanents sur les propriétés électriques des couches

D.3.1.1 Les verres

Les verres utilisés pour cette étude sont reportés dans le Tableau D.2. Ils présentent différentes compositions chimiques et différentes températures de transition vitreuse allant de

340°C à 615°C avec toujours comme base de la silice (SiO2) et de l’oxyde de bore (B2O3). Le

choix de la gamme de température de transition vitreuse des verres utilisés a été fait en fonction de la température de traitement thermique préconisée pour le recuit des micro- hotplates munis de membranes et d’électrodes, c’est à dire 450°C ou 650°C. Au delà de la température préconisée, certains composants de l’élément chauffant ou des contacts électriques peuvent diffuser à l’intérieur de la couche de silice ce qui endommage le support microélectronique.

Huit encres ont été réalisées dans les mêmes conditions que dans la partie C.4 .4, c’est à dire qu’une première étape d’homogénéisation entre la poudre d’oxyde métallique et le verre (6% massique) a été réalisée à l’aide d’un turbulat. Le mélange ainsi obtenu est ensuite incorporé au liant organique et au solvant (35% massique). A partir de ces mélanges, des couches épaisses ont été réalisées par la succession de deux dépôts, suivi d’un séchage à 100°C pendant 10 min. Pour finir un traitement thermique à 450°C ou à 650°C pendant 12 heures a été réalisé.

Référence Coefficient thermique x10-7K-1

Température de

ramollissement (°C) Principaux éléments

7115 116 340 Pb, B, Si, Al, O

5316 102 400 Bi, B, O

7515 88 430 Pb, B, Si, O

CV2 80 430 Pb, B, Si, Cr, O

7315 160 525 Bi, Pb, B, Si, O

5334 102 565 Bi, B, Si, Al, Ca, Zr, O

C40 55 580 Pb, Si, O

C1 90 615 B, Si, Ba, Al, Zr, O

Les graphiques ci-dessous présentent les résultats électriques obtenus à 300°C sous air et sous

NO2 (1ppm)sur des couches WO3, et recuites soit à 450°C (Figure D.7), soit à 650°C(Figure

D.8).

Pour le recuit à 450°C, on constate que les valeurs de conductances électriques sont faibles et

peu stables (Figure D.7), y compris pour la couche ne contenant pas de liant permanent (WO3

pur). On en conclut donc que cette température de recuit est trop faible pour réaliser un "frittage" suffisant entre les particules d’oxyde de tungstène.

Figure D.7 : Evolution des conductances sous air et sous NO2 (1ppm) mesurées à 300°C sur

des couches sensibles recuites à 450°C pendant 12heures en fonction de la nature du verre.

Figure D.8 : Evolution des conductances sous air et sous NO2 (1ppm) mesurées à 300°C sur

des couches sensibles recuites à 650°C pendant 12heures en fonction de la nature du verre. En ce qui concerne le traitement à 650°C (Figure D.8), les valeurs de conductances

électriques sous air et les réponses sous NO2 sont bien meilleures que celles obtenues pour le

traitement thermique précédent. A partir de ces tests électriques, nous retrouvons les mêmes résultats que ceux obtenus lors de l’étude de l’influence du verre sur les performances

électriques des couches sensibles de SnO2 (partie C.4.2.3) c’est à dire, que pour la majorité

des verres, une diminution des conductances électriques est apparue lorsque la température de

0,0E+00 5,0E-07 1,0E-06 1,5E-06 2,0E-06 2,5E-06 3,0E-06 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Temps (heures) Conductance(ohm -1) WO3 pur WO3 + 7515 (Tg 430°c) WO3 + CV2 (Tg 430°c) WO3 + 5316 (Tg 400°C) WO3 + 7115 (Tg 340°C) Air NO2 Traitement 650°C 2h Comparaison des liants permanents

0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05 2,0E-05 2,5E-05 3,0E-05 0 0,5 _Temps1 1,5 2 Conductance WO3 pur WO3 + EmailC1 WO3 + Fondant 7315A WO3 + C40 WO3 + Fondant 5316 WO3 + Fondant 7515 WO3 + EmailCV2 WO3 + Fondant 7115 NO2 Air

transition vitreuse est faible par rapport à la température du traitement thermique. Dans ces conditions, le verre ramolli peut enrober les particules d’oxyde, ce qui détériore la conductance de la couche, comme dans le cas du verre 7115 dont la température de transition vitreuse est très basse (340°C).

D.3.1.2 Les encres commerciales

En parallèle à l’étude d’un ajout de verre en tant que liant permanent, nous avons testé des encres commerciales qui contiennent elles même leur propre verre et qui sont donc susceptibles de conduire à une bonne adhésion de la couche sur des supports de silice et de platine.

Pour cette étude, nous avons testé des encres conductrices et des encres diélectriques afin d’évaluer l’influence du verre et de la présence de métaux, sur les valeurs de conductances électriques et sur les performances de détection aux gaz de l’élément sensible (Tableau D.3).

Forunisseur Références Nature Température de recuit

Héraeus IP9 117SL Diélectrique 850°C

ESL 9912 Argent 850°C-930°C 49.07 Diélectrique 850°C 55.45 Platine 850°C-1500°C Dupont 9137 Diélectrique 850°C 5744 Or 850°C EMCA 9121B diélectrique 800

Tableau D.3 : Référence des encres de sérigraphies utilisées en tant que liant permanent

Comme nous pouvons le voir dans la dernière colonne du Tableau D.3, la majorité des températures de traitement thermique préconisées par les fournisseurs pour les encres de sérigraphie sont supérieures à 800°C.

La préparation des encres a été légèrement modifiée par rapport à la procédure standard

utilisée précédemment. Pour cette étude, la poudre WO3 (78%) est mélangée avec la quantité

juste nécessaire d’encre commerciale (14%) pour mouiller (ou imprégner) la totalité des grains. Ensuite le liant organique (6%) et le solvant (2%) sont incorporés au mélange précédent jusqu’à obtenir une encre de viscosité similaire à celle étudiée dans le chapitre "C", c’est à dire 5.105 mPas.

En ce qui concerne les conditions de dépôts, elles sont identiques à celles utilisées pour les tests de verres, c’est à dire des dépôts sur substrats d’alumine pour les tests électriques et des dépôts sur supports électroniques avec et sans membrane pour les tests de sciage.

Trois températures de traitements thermiques des couches ont été étudiées : 450°C, 650°C et 800°C avec pour chacune, une rampe de montée en température de 10°C /min et un temps de palier de 12heures.

Les tests électriques ont été réalisés à 300°C sous air pendant deux heures et sous CO pendant une heure.

a) Résultats électriques obtenus avec des encres isolantes

Les conductances mesurées sur les couches recuites à 450°C, 650°C et 800°C sont reportées respectivement sur les Figures D.9 à D.11.

L’augmentation des valeurs de conductances et de la réponse au gaz avec l’augmentation de

la température de recuit est observée pour la couche de référence (WO3 pur) et les deux

couches contenant les diélectriques provenant des sociétés Heraeus et Emca. Pour ces deux dernières, l’augmentation est significative lorsque la température de recuit est proche de la température de transition vitreuse supposée des verres contenus dans les encres. On peut donc penser que le liant permanent contenu dans l’encre diélectrique commence à ramollir, ce qui

entraîne un réarrangement des particules conductrices de WO3 et ainsi améliore les contacts

électriques, et les conductances au sein de la couche (cf. C.1.2.1.4). Néanmoins, si les recuits avaient été effectués à plus haute température, on aurait retrouvé les résultats obtenus avec les verres, à savoir une chute des conductances liée au nappage des particules conductrices par les verres. En ce qui concerne la couche contenant de l’encre provenant de la société ESL, aucune valeur de conductance électrique n’a été mesurée quelque soit la température de recuit.

Figure D.9 : Evolution des conductances électriques mesurées à 300°C sous air et CO en fonction de l’encre isolante contenue dans les couches sensibles recuites 12 heures à 450°C

Figure D.10 : Evolution des conductances électriques mesurées à 300°C sous air et CO en fonction de l’encre isolante contenue dans les couches sensibles recuites 12 heures à 650°C

0,E+00 1,E-06 2,E-06 3,E-06 4,E-06 5,E-06 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Temps (heures) Conductance (ohm -1) WO3 pur

WO3 + diélectrique Dupont WO3 + diélectrique Emca

CO 0,E+00 1,E-06 2,E-06 3,E-06 4,E-06 5,E-06 6,E-06 7,E-06 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Temps (heures) Conductance(ohm -1) Wo3 pur

WO3 + Diélectrique ESL WO3 + Diélectrique Dupont WO3 + Diélectrique Emca WO3 + Diélectrique Héraeus

Figure D.11 : Evolution des conductances électriques mesurées à 300°C sous air et CO en fonction de l’encre isolante contenue dans les couches sensibles recuites 12 heures à 800°C En conclusion, ces tests électriques nous indiquent qu’il est nécessaire d’effectuer un traitement thermique à la température de recuit préconisée (800°C- 850°C) par les fournisseurs des encres commerciales pour obtenir des valeurs de conductance mesurables et des réponses sous gaz, à l’exception de la couche contenant de l’encre ESL qui, pour les trois températures de recuit, ne présente aucune réponse sous gaz.

b) Résultats électriques obtenus avec des encres conductrices

L’ensemble des résultats électriques obtenus en fonction de la nature de l’encre conductrice et en fonction de la température de traitement thermique est reporté dans les figures ci-dessous.

Figure D.12 : Evolution des conductances électriques mesurées à 300°C sous air et CO (300ppm) en fonction de l ‘encre conductrice contenue dans les couches sensibles recuites 12 heures à 450°C 0,E+00 2,E-06 4,E-06 6,E-06 8,E-06 1,E-05 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Temps (heures) Conductance(ohm -1) WO3 pur

WO3 + Diélectrique ESL 800°C 2h WO3 + Diélectrique Dupont WO3 + Diélectrique emca

CO 0,0E+00 5,0E-07 1,0E-06 1,5E-06 2,0E-06 2,5E-06 3,0E-06 3,5E-06 4,0E-06 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Temps (heures) Conductance(ohm -1) WO3 pur

WO3 + pâte d'or Dupont WO3 + pâte d'argent ESL WO3+ pâte de platineESL

Figure D.13 : Evolution des conductances électriques mesurées à 300°C sous air et CO (300ppm) en fonction de l’encre conductrice contenue dans les couches sensibles recuites 12 heures à 650°C

Figure D.14 : Evolution des conductances électriques mesurées à 300°C sous air et CO (300ppm) en fonction de l ‘encre conductrice contenue dans les couches sensibles recuites 12 heures à 800°C

Dans un premier temps, on constate que pour les deux encres conductrices provenant du fournisseur ESL à base d’argent et de platine, les couches sensibles ne présentent que de très faibles conductances électriques sous air et aucune réponse au gaz, quelle que soit la température de recuit. Cette perte totale de sensibilité avait déjà été observée pour les couches épaisses contenant de l’encre diélectrique ESL (Figure D.11). Il est donc fort probable que ces pertes de propriétés électriques proviennent de la nature du verre utilisé par ESL en tant que liant permanent dans leurs encres. Un tel effet néfaste sur les propriétés électriques a effectivement déjà été observé avec le verre C48-49 (Tableau C.2) dont la température de transition vitreuse est de 700°C. Dans ce cas, la chute des conductances n’est pas expliquée par le nappage des particules conductrices par le verre, mais par des interactions chimiques avec l’oxyde métallique.

En ce qui concerne la couche sensible contenant de l’or, ses valeurs de conductance électrique augmentent avec la température de traitement thermique. Pour le traitement à 800°C, on

notera que cette couche est plus conductrice que la couche de référence (WO3 pur). Comme

nous l’avons mentionné pour les encres diélectriques, cette augmentation de la conductance des couches recuites à des températures proches de celles préconisées pour les encres

0,E+00 1,E-06 2,E-06 3,E-06 4,E-06 5,E-06 6,E-06 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Temps (heures) Conductance (ohm -1 ) WO3 pur

WO3 + pâte d'or Dupont WO3+ pâte d'argent ESL WO3+ pâte de platine ESL CO 0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05 2,0E-05 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Temps (heures) Conductance (ohm -1 ) WO3 pur

WO3+pâte d'or Dupont WO3+pâte d'argent ESL WO3 + pâte de platine ESL