III. Développement d’un nouveau dispositif expérimental pour l’étude de la corrosion métallique en milieu confiné
III.2 Méthode de positionnement et validation du montage
III.2.3 Validation du montage: mesure du courant limite de réduction de l’oxygène
Afin d’évaluer l’efficacité du système d’apport de gaz et de quantifier la précision géométrique de la cellule, des courbes courant-tension stationnaires ont été tracées dans un domaine de potentiel correspondant à la réduction de l'oxygène dissous pour différentes valeurs d’épaisseur du film d’électrolyte. Une électrode en acier inoxydable AISI 316 L, dont la composition figure en annexe A.2, a été utilisée comme électrode de travail pour ces expériences (cf. Fig. 3.1). Ces courbes sont présentées sur la figure 3.11. A titre de comparaison, des résultats obtenus dans le même type de conditions expérimentales mais en l'absence d'apport local de gaz (cylindre plein en PTFE en guise de partie inerte ; cf. III.1), sont présentés sur la figure 3.12.
Préalablement aux tracés des courbes courant-tension présentées sur la figure 3.11, la géométrie de la cellule a été contrôlée à l'aide de la méthode des courbes d’approche multiples décrite plus haut (partie III.2.1). Ce contrôle a révélé l’existence d’une légère erreur de parallélisme dans la cellule à couche mince. A l'aide d'un calcul adapté [Remi1], l'impact de cette erreur sur l'épaisseur moyenne de la cellule a été quantifiée. La figure 3.10 schématise la situation réalisée durant les mesures rapportées sur la figure 3.11.
Membrane
Electrode e m
Fig. 3.10: Positionnement de la cellule durant les mesures reportées sur la figure 3.11
Afin de bien mettre en évidence l'intérêt apporté par le contrôle géométrique de la cellule à couche mince à l'aide de la méthode des courbes d'approche multiples, nous négligerons dans un premier temps l'erreur de parallélisme existant dans la cellule. Les valeurs des épaisseurs rapportées sur la Fig. 3.11 sont celles obtenues dans le cadre de cette approximation (épaisseur e sur la figure 3.10).
Sur la figure 3.11, un plateau de courant assez bien défini est observé dans toute la gamme d’épaisseur de films d’électrolyte étudiée. Ce courant est attribué au courant limite de diffusion de l’oxygène dissous [Nish2]. Il augmente nettement lorsque l’épaisseur du film d’électrolyte décroît. Dans le cas d'un film d'électrolyte de 60 µm d'épaisseur, sa valeur est en effet environ dix fois supérieure à celle mesurée en plein bain. Cette augmentation de courant est bien cohérente avec l'existence effective d'un apport de gaz dans la zone confinée (cette zone constitue alors un milieu de type 2 au sens de la figure 2.13).
-1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 0 50 100 150 200 250 300 e non corrigée 60 µm 80 µm 100 µm 125 µm 150 µm 200 µm plein bain E (V/ESS) -i ( µ A .c m -2 )
Fig. 3.11: Courbes de polarisation stationnaires obtenues avec apport de gaz sur acier AISI 316 L dans K2SO4 0.01 M dans le domaine de la réduction de O2 en fonction de l'épaisseur (non corrigée de
l'erreur de parallélisme) de la zone confinée ; vb = 1mV.s-1.
-1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 0 10 20 30 40
50 e non corrigée plein bain 5000 µm 1000 µm 700 µm 500 µm 200 µm E (V/ESS) -i ( µ A. c m -2 )
Fig. 3.12: Courbes de polarisation stationnaires obtenues sans apport de gaz sur acier AISI 316 L dans K2SO4 0.01 M dans le domaine de la réduction de O2 en fonction de l'épaisseur (non corrigée de
l'erreur de parallélisme) de la zone confinée ; vb = 1mV.s-1.
En l'absence d'apport local de gaz (Fig. 3.12), aucun courant limite n'est atteint lors de la polarisation cathodique de l'électrode en milieu confiné (pour e < 1000 µm). Un pic de courant caractéristique d'un comportement non stationnaire est en revanche obtenu dans ce
diminuent lorsque l’épaisseur du film d’électrolyte décroît. Ce comportement peut être expliqué par un appauvrissement progressif en oxygène dissous de la zone confinée lors du balayage cathodique. En effet, en l'absence de membrane perméable au gaz (milieu de type 1 au sens de la figure 2.13), l'oxygène dissous est apporté essentiellement radialement à l'électrode en provenance de l'extérieur de la zone confinée (cf. Fig. 3.1). L'apport de ce gaz est par conséquent ralenti à mesure que l'épaisseur de la zone confinée décroît. Le comportement transitoire observé s'explique quant à lui par le rayon relativement important de la zone confinée (3 cm): l'établissement d'un gradient de concentration stationnaire au niveau de l'isolant entourant l'électrode nécessite donc un temps conséquent. Des mesures chronoampérométriques ont ainsi montré que la durée des transitoires de courant observés pouvait excéder deux jours en l'absence d'apport local de gaz [Remi2].
En négligeant la convection dans le film mince d’électrolyte et en supposant un mécanisme de réduction à quatre électrons par molécule d’oxygène [Zhan1, Nish2], le courant limite de réduction de l'oxygène dissous observé sur la Fig. 3.11 peut théoriquement s’exprimer selon
e C D F iL O * 4⋅ ⋅ 2 ⋅ = (III.3)
Avec iL (A.cm-2) le courant limite de réduction de l’oxygène dissous, DO2 (cm2.s-1) le coefficient de diffusion de l’oxygène dissous, C* (mol.cm-3) la concentration d’oxygène dissous à l’interface membrane-electrolyte, e (cm) l’épaisseur moyenne du film d’électrolyte et F (96500 C.eq-1) la constante de Faraday.
Le courant limite théorique iL a été calculé en considérant C* égale à la concentration d’équilibre de l’oxygène dissous dans l’eau exposée à l’air (i.e. en négligeant toute perte de charge de la membrane). Le coefficient de diffusion de l’oxygène dissous et la concentration d’oxygène dissous à l’interface membrane-electrolyte ont été considérés respectivement égaux à DO2 = 2,2×10-5 cm2.s-1 et 2,5×10-7 mol.cm-3. Les courants limites théoriques (Eq. (III.3)) sont comparés aux courants limites expérimentaux sur la figure 3.13. Les courants limites expérimentaux ont été mesurés à -1,5 V/ESS et corrigés du courant cinétique de dégagement d’hydrogène mesuré au même potentiel dans les conditions de plein bain. Ils ont par ailleurs été représentés de deux façons différentes. Dans un premier cas, l'erreur de parallélisme existant dans la cellule a été négligée et les résultats expérimentaux ont été tracés en fonction d'une épaisseur dite "non corrigée" (épaisseur e sur la figure 3.10). Dans un
second cas, l'épaisseur e fut au contraire "corrigée" des 18 µm associés à cette erreur de parallélisme (cf. Fig. 3.10). 0 50 100 150 200 250 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
Théorie (Eq. III.3)
Expérience (e non corrigée) Expérience (e corrigée) -i L -1 ( µ A .cm -2 ) -1 e (µm)
Fig. 3.13: Evolution de l'inverse des courants limites de réductions d'oxygène théoriques (Eq. (III.3)) et expérimentaux (mesurés à -1,5 V/ESS et corrigés du courant de dégagement de H2) en fonction de
l'épaisseur moyenne du film d'électrolyte confiné.
On constate sur la figure 3.13 que lorsque l’erreur de parallélisme existant dans la cellule à couche mince est négligée, un écart significatif existe entre les points expérimentaux et théoriques. Au contraire, lorsque cette erreur est prise en compte (e corrigée Fig. 3.13), un excellent accord entre théorie et expérience est obtenu. Ce résultat a plusieurs implications importantes. Tout d'abord, du fait de la très grande sensibilité du modèle théorique (Eq. (III.3)) aux paramètres e et C*, l’excellent accord obtenu entre l'expérience et la théorie permet de valider conjointement le modèle et les valeurs entrées pour ces deux paramètres. Ceci démontre les trois points suivants:
(i) En accord avec la littérature (cf. II.3.1), la convection peut être négligée en couche mince dans les conditions des expériences réalisées.
(ii) La concentration en oxygène dissous à l'interface membrane / électrolyte est bien égale à la concentration d'équilibre de l'oxygène dans l'eau de sorte que la membrane utilisée permet de réguler une pression constante de gaz à cette interface et cela sans introduire de pertes de charge.
(iii) La méthode des courbes d'approches multiples permet de mesurer avec une très grande précision l'épaisseur de la cellule à couche mince.
Les résultats obtenus dans la présente partie permettent donc de valider quantitativement le système d’apport de gaz et la précision géométrique du montage développé. Une telle approche est nouvelle à notre connaissance dans le domaine des cellules à couche mince. Elle nous permettra d'interpréter de façon quantitative les résultats obtenus aux chapitres IV et V à l'aide du montage que nous proposons.