Description du montage d’électrochimie en couche mince

Un schéma du montage proposé est présenté sur la figure 3.1. Le principe de base de ce montage est celui des cellules à couche mince (cf. II.3). Il consiste à confiner à l’aide d’une paroi étanche et isolante un film mince d’électrolyte à la surface de l’électrode de travail. Dans cette cellule à couche mince, la zone confinée est comprise entre deux cylindres de même diamètre (30 mm) se faisant face (cf. Fig. 3.1).

Le cylindre supérieur (cylindre creux en plexiglas ou cylindre plein en PTFE) constitue la partie dite « inerte » du montage. La base inférieure de ce cylindre est une paroi étanche à l’eau et isolante qui fait face à l’électrode de travail.

Afin de permettre un apport continu en gaz dans la couche d’électrolyte confinée à la surface de l’électrode de travail, la partie inerte de la cellule est constituée d’un tube en plexiglas comblé à son extrémité basse par un fritté métallique poreux (diamètre 12 mm) recouvert d’une membrane en PTFE (35 µm d’épaisseur ; Prolabo) hydrophobe et perméable au gaz (cf. Fig. 1.1). Ce système d'apport de gaz simple, développé suivant une idée initialement

Selon les cas étudiés (voir par exemple l’étude de l’impédance de diffusion en milieu confiné chap. IV), la base de la partie inerte peut également être rendue imperméable au gaz : on utilise dans ce cas comme partie inerte un cylindre plein en PTFE (cf. Fig. 3.3).

Electrode de Reference

Contre électrode cylindrique Epaisseur d'électrolyte ajustable

Cylindre isolant en plexiglas Platine de translation vertical

Axe vertical (profilé)

solidaire de la table anti-vibration Pression de gaz régulée

Table anti-vibration Platine de translation x-y

Plateau multi-axes A Electrode de travail P Membrane PTFE Fritté métallique Cellule de verre à double enveloppe

Fig. 3.1 : Schéma de principe de la cellule à couche mince

Membrane PTFE Fritté métallique

(visible par transparence sous la membrane)

Fig. 3.2.a: Système d’apport de gaz Fig. 3.2.b: Système d’apport de gaz

Comme l'illustre la figure 3.3, le cylindre qui constitue la partie dite « inerte » du montage est attaché à un système de micro-positionnement. Ce système est composé d’une platine de translation (MUMR 8.25 Newport) entraînée par une vis micrométrique (DMH1 Newport). Il permet de translater la partie inerte selon l’axe vertical défini par un profilé (X95 Newport) qui est fixé sur une table anti-vibration (M-IG Newport ; cf. Fig 3.5). La sensibilité de ce système de positionnement est de 2 µm, la déviation angulaire maximale durant le déplacement est inférieure à 200 µrad.

Profilé Partie inerte Vis micrométrique Profilé Platine de translation Partie inerte Vis micrométrique Platine de translation

Profilé (axe vertical)

Platine de translation

Partie inerte

(cylindre plein en PTFE dans ce cas) Vis micrométrique

Fig. 3.3 : Photographie de la partie haute du montage (partie inerte, système de micro positionnement vertical et profilé)

Faisant face à la base de la partie inerte (Fig. 3.1), l’électrode de travail est la section droite d’un cylindre métallique de 5 mm ou 10 mm de diamètre. Cette électrode est centrée dans un porte-échantillon isolant en PVC qui constitue le cylindre inférieur du montage (cf. Fig. 3.4). Elle est entourée de trois électrodes de platine (sections droites de fils de 1 mm diamètre) que nous appellerons sondes platine. La fonction de ces sondes sera détaillée dans la partie III.2. L’étanchéité au bord des différentes électrodes est obtenue par application successive d’une peinture cataphorétique et d’une résine epoxy (Buehler). La figure 3.4 est une photographie de l’arrangement de ces quatre électrodes après polissage.

Sondes platine Electrode de travail

Fig. 3.4 : Photographie de l’arrangement de quatre électrodes formé par l’électrode de travail et les trois sondes platine.

Le porte-échantillon contenant l’électrode de travail et les trois sondes platine est solidaire de la cellule en verre à double paroi contenant l’électrolyte (cf. Figs. 3.1 et 3.6). Cet ensemble appelé « partie basse du montage » est attaché à un système de micro-positionnement. Ce système de micro-positionnement comprend trois éléments (cf. Fig. 3.5): deux platines de translation et un plateau tangent.

Plateau tangent

Platines de translation

Profilé

Table anti-vibration

Les deux platines de translation (MUMR 5.16 Newport) sont entraînées chacune par une vis micrométrique (BM11.16 Newport). Ces platines, montées orthogonalement l’une par rapport à l’autre sur la table anti-vibration, permettent la translation de la partie basse du montage dans le plan défini par cette table. Selon le fabricant, la sensibilité de ces deux platines est de 1 µm, la déviation angulaire maximale durant le déplacement est inférieure à 200 µrad.

Le plateau tangent (M37 Newport) possède trois degrés de liberté angulaires. La précision des réglages angulaires est de 10 µrad selon le fabricant. Ce plateau, attaché aux platines de translation, permet d’orienter librement la surface de l’électrode de travail dans l’espace. L’assemblage des différents éléments précédemment décrits, complété d’une électrode de référence et d’une contre électrode immergées dans l’électrolyte localisé à l’extérieur de la zone confinée permet d’aboutir au montage qui est présenté sur les figures 3.1 et 3.6. Ces deux électrodes ont été placées en dehors de la zone confinée. Cette configuration permet en particulier d'éviter que la réaction s'effectuant à la contre électrode puisse affecter la composition chimique du film de liquide confiné à la surface de l'électrode de travail.

Réglage vertical Partie inerte Electrode de référence Contre électrode Zone confinée Electrode de travail Réglage angulaire Réglage de l'alignement

Grâce à la combinaison des différents systèmes de micropositionnement décrits plus haut, le montage expérimental proposé permet un réglage géométrique complet des angles et de l’épaisseur du film liquide confiné à la surface de l’électrode de travail. Il se distingue sur ce point de la plupart des montages décrits dans la littérature par la possibilité de réglage angulaire qu'il offre à l'expérimentateur. Il inclut également un système conçu pour permettre un apport de gaz continu au sein de la zone confinée de la cellule. Afin d'exploiter au mieux les possibilités de réglage géométrique offertes par ce montage, une procédure de positionnement originale a été développée dans le cadre de cette thèse. La description de celle-ci et le compte rendu des expériences de validation du montage proposé font l'objet de la partie suivante.