b Résultats expérimentau

Dans une première étape, le réglage de la géométrie de la zone confinée a tout d'abord été effectué à l'aide d'une procédure classique (cf. II.3.1.c) et donc contrôlé uniquement visuellement. Suite à ce réglage géométrique préliminaire, la paroi étanche située dans la partie haute du montage a été approchée pas à pas de la surface de l'électrode de travail à l'aide du système de micro positionnement vertical (cf. Fig. 3.1). A chaque pas vertical, la résistance d'électrolyte a été mesurée successivement sur chacune des trois sondes platine. Le jeu de courbes d’approche (Yadim en fonction de e ; cf. Eq. (III.2)) ainsi obtenu est présenté sur les figures 3.7 et 3.8. Sur ces figures, on notera que l'origine de l'axe des épaisseurs a été fixée arbitrairement à la position verticale du point de contact déterminé lors du réglage préliminaire (étape 2 sur la figure 2.10).

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 sonde 1 sonde 2 sonde 3 Y a d im e (µm)

Fig. 3.7 : Courbes d’approche obtenues suite à la procédure de positionnement classique (cf. II.3.1.c)

Conformément à la théorie [Gabi2], les admittances d’électrolyte adimensionnelles augmentent expérimentalement (Fig. 3.7) avec l’épaisseur du film d’électrolyte et tendent asymptotiquement vers la valeur limite 1 aux larges épaisseurs de liquide (i.e. conditions de plein bain soit Re(e) = Re bulk). On remarque cependant que pour une valeur de e donnée, les valeurs d’admittances adimensionnelles mesurées sur les trois sondes platine diffèrent (Figs. 3.7 et 3.8). Ceci révèle l'existence d’une distribution de l'épaisseur du film d’électrolyte confiné dans la cellule à couche mince (cf. théorie partie III.2.2.a). Dans l’exemple présenté

sur les figures 3.7 et 3.8, la sonde 3 apparaît comme étant la plus proche de la paroi étanche de la cellule qui lui fait face (admittance la plus faible) tandis que la sonde 1 apparaît comme la plus éloignée de cette paroi (admittance la plus élevée).

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 sonde 1 sonde 2 sonde 3 Y a d im e (µm) 30 µm Membrane Contact Acier Membrane Acier

Fig. 3.8 : Agrandissement de la Fig. 3.7 pour les faibles épaisseurs d’électrolyte

Aux faibles épaisseurs (Fig. 3.8), une valeur limite d’admittance est également atteinte. Ce plateau bien défini est atteint par les trois courbes d’approche à la même valeur de e. Cette invariance de l’admittance avec la position verticale signifie que l’épaisseur de la colonne de liquide recouvrant chacune des électrodes est constante : cela peut-être attribuée sans ambiguïté à l’existence d’un point de contact entre la paroi supérieure de la cellule et la surface du porte-échantillon.

Ainsi, dans l’exemple choisi, la position verticale réelle du point de contact entre les deux parois de la cellule (étape 2 Fig. 2.10), mesurée par la méthode des courbes d’approche, est décalée de 30 µm par rapport à celle déterminée à l'aide de la procédure de positionnement classique (cf. II.3.1.c).

D’un point de vue qualitatif, les résultats discutés plus haut montrent clairement que la procédure de réglage géométrique classiquement utilisée dans les cellules à couche mince conduit à une erreur de positionnement (cf. II.3.1.c). Cette erreur découle à la fois d'une

distribution d’épaisseur d’électrolyte dans la zone confinée (erreur de parallélisme) et de l’incertitude existante lors de la détermination de la position verticale du point de contact entre la paroi étanche et la surface du porte-échantillon (étape 2 Fig. 2.10). Les figures 3.7 et 3.8 démontrent bien que la méthode des courbes d’approche multiples proposée dans ce travail permet la détection de cette erreur de positionnement.

Au-delà de cet aspect simplement qualitatif, la possibilité d'évaluer quantitativement l'erreur de positionnement existant dans une cellule à couche mince à l'aide de la méthode des courbes d’approche multiples a été étudiée. Pour ce faire, des courbes d’approche dites « corrigées » ont été tracées. Ces courbes ont été obtenues en translatant les courbes d’approche expérimentales le long de l’axe e et en fixant l’origine de cet axe à la coordonnée du point de contact réel entre la paroi étanche et la surface du porte-échantillon. Cette coordonnée est en effet calculable à l’aide de considérations trigonométriques [Remi1]. En choisissant un décalage approprié le long de l’axe e, une courbe d’approche unique est finalement obtenue (Fig. 3.9). 0 100 200 300 400 500 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 sonde 1 sonde 2 sonde 3 Y a d im e corrigée (µm)

Fig. 3.9 : Courbe d’approche unique obtenue après correction de l'épaisseur

La courbe obtenue sur la figure 3.9 est très proche de la courbe théorique calculée par Gabrielli et coll. [Gabi2] dans le cas d’une électrode recouverte par un film mince d’électrolyte (Fig. 3.6). En validant la procédure de mesures proposée, cet accord entre l’expérience et la théorie autorise l'interprétation quantitative des résultats obtenus.

Ainsi, le décalage vertical existant entre deux sondes Pt est égal à la correction d’épaisseur nécessaire pour superposer les deux courbes d’approche associées à ces sondes. La méthode des courbes d’approche multiples permet donc de déterminer précisément les positions relatives des trois sondes platine selon l'axe vertical. Connaissant par ailleurs les positions relatives de ces sondes dans le plan défini par la surface de l'électrode de travail, la géométrie de la zone confinée peut finalement être entièrement déterminée à l'aide de la méthode des courbes d'approche multiples (au prix cependant de quelques calculs trigonométriques fastidieux [Remi1]).

D’un point de vue pratique, l’erreur de parallélisme tout comme l’épaisseur moyenne entre les deux parois d'une cellule à couche mince peuvent être précisément quantifiées à l’aide de la méthode des courbes d’approche multiples. Par conséquent, cette méthode peut-être utilisée pour régler très finement la géométrie de la couche de liquide confinée dans une telle cellule. En utilisant cette méthode de contrôle du positionnement, la précision des mesures d’épaisseur d’électrolyte au niveau des sondes platine est de ± 5 µm. Cette valeur d’incertitude globale est la conséquence de l’incertitude existante sur la détermination de la position verticale du point d’impact à partir des courbes d’approche et de la faible fluctuation de la résistance d’électrolyte en fonction du temps durant les mesures. A titre de comparaison, des mesures répétées ont montré que des erreurs de ± 60 µm sur l’épaisseur moyenne des films d’électrolyte sont couramment observées lorsque les réglages du parallélisme et du point de contact sont contrôlés simplement visuellement suivant la procédure classique (cf. II.3.1.c).

III.2.3 Validation du montage: mesure du courant limite de réduction de