b Influence du transport de matière sur les phénomènes de corrosion sous confinement

Comme discuté dans le paragraphe précédent, les phénomènes de transport intervenant en milieu confiné ne peuvent être décrits rigoureusement qu’au cas par cas. Cependant, dans le contexte de l'étude de la corrosion uniforme en milieu confiné, une approche plus générale des phénomènes de transport peut être proposée en distinguant deux grandes « familles » de milieu confiné que nous appellerons milieu de type 1 et milieu de type 2 (cf. figure 2.13). En suivant cette approche et en raisonnant en deux dimensions, nous décrirons dans la présente partie la bibliographie relative à l’influence du transport de matière sur les phénomènes de corrosion uniforme en milieu confiné.

type 1 type 2

Film d’électrolyte

Métal

Absence de gaz contribuant aux réactions cathodiques

Film d’électrolyte

Métal

Gaz contribuant aux réactions cathodiques

Milieu de type 1 Milieu de type 2

Remarques : - on reconnaitra dans les milieux de type 2 le cas rencontré dans l’annulaire des conduites pétrolières flexibles (cf. Fig. 1.2)

- les zones confinées représentées sur la figure 2.13 peuvent éventuellement communiquer avec un réservoir extérieur contenant un large volume d'électrolyte.

• Accumulation des produits des réactions interfaciales en milieu confiné

Dans les deux types de milieu précédemment définis (Fig. 2.13), à l'état stationnaire, le transport de toutes les espèces ioniques produites à l’interface se produit principalement tangentiellement à la surface métallique vers l'extérieur de la zone confinée. Ce transport est par conséquent inhibé par rapport à une situation de plein bain. Cette limitation du transport de matière s’accroît par ailleurs lorsque l’épaisseur du film d’électrolyte diminue [Fiau1, Mick1]. Par conséquent, durant la corrosion du métal, les produits des réactions interfaciales auront tendance à s’accumuler dans l’électrolyte confiné au regard de l’électrode [Song1]. Cette accumulation des produits de réaction est susceptible d’augmenter sensiblement le pH et la concentration en cations métalliques au voisinage de l’interface. Ces deux phénomènes ainsi que leurs conséquences sur les processus de corrosion en milieu confiné sont détaillés ci- dessous.

Augmentation du pH lors de la corrosion uniforme en milieu confiné

Les réactions cathodiques qui se déroulent lors de la corrosion des métaux peuvent être productrices d’ions hydroxydes (cas de la réduction de l’oxygène dissous et de la réduction de l’eau par exemple). En milieu confiné, l’évacuation limitée de ces ions loin de l’interface peut donc entraîner une augmentation du pH. Cette augmentation de pH, largement observée et commentée dans le cadre de travaux traitant de la protection cathodique des aciers confinés sous des revêtements isolants décollés [Song4, Chin1], a également été suggérée par de nombreux auteurs pour expliquer les résultats obtenus lors d’études de la corrosion sous confinement [Kedd4, Strat1, Zhan1, Nish1].

L’effet d'accumulation des produits des réactions interfaciales en milieu confiné peut également contribuer à augmenter le pH d’une façon plus indirecte dans certains cas. Par exemple, dans un milieu contenant du CO2 dissous, la réduction du proton se déroulant à la surface d’une électrode entraîne, par déplacement de la réaction (II.II), une production volumique locale d’ions bicarbonates [Crol5]. En s’accumulant, ces ions vont

progressivement tamponner le pH du milieu à une valeur plus élevée que celle qui aurait été observée en leur absence. D’un point de vue expérimental, Ropital et coll. [Rop1] ont notamment démontré que la valeur du pH atteint en solution durant la corrosion d’un acier en milieu confiné contenant du CO2 dissous était d’autant plus importante que le confinement était important.

Cette augmentation attendue du pH lorsque le confinement d’un milieu s’accroît peut avoir de grandes répercussions sur les mécanismes de corrosion. En effet, les vitesses des différentes réactions hétérogènes (réactions cathodiques, anodiques et de précipitation des produits de corrosion) et homogènes (réactions de complexation, acido-basiques etc.) susceptibles d’intervenir durant les phénomènes de corrosion dépendent généralement du pH. A ce titre, Keddam et coll. [Kedd. 4] ont notamment observé que les produits de corrosion du zinc formés en milieu confiné étaient de nature différente de ceux observés en plein bain. Cet effet peut être attribué, selon ces auteurs, à une augmentation du pH dans la zone confinée qui aurait pour conséquence de rendre thermodynamiquement stable des produits de corrosion protecteurs qui ne se seraient pas formés en plein bain.

Remarque : dans certains milieux confinés tels que les piqûres, lorsque des couplages galvaniques existent, une acidification locale peut être constatée contrairement à l'augmentation de pH observée lorsque seuls des phénomènes de corrosion uniforme se produisent.

Accumulation des cations métalliques en milieu confiné

En plus du pH, la cinétique de précipitation des produits de corrosion dépend de la concentration des cations métalliques présents en solution. En milieu confiné, suite à la dissolution anodique du métal, l’accumulation de ces cations tend donc à augmenter la vitesse de précipitation des produits de corrosion [Song1, VanH1]. Cette dépendance entre la cinétique de précipitation des dépôts de corrosion et le rapport V/S du milieu a notamment été constatée expérimentalement en présence de CO2 dissous par Dugstad et coll. [Dugs1] dans le cas de la précipitation de la sidérite (cf. II.2.3.a) à la surface des aciers. L’augmentation des vitesses de précipitation en milieu confiné est donc susceptible d’aboutir à la formation de dépôts présentant des propriétés de protection vis-à-vis de la corrosion très différentes de celles observées en plein bain [Crol3]. Dans certains cas, en favorisant la précipitation de dépôts protecteurs à l’interface, le confinement peut donc ralentir les phénomènes de corrosion [Nesi11, Kedd4].

• Apport des réactifs cathodiques en milieu confiné

Pour comprendre l’influence du confinement sur l’apport des réactifs cathodiques, les cas correspondant aux milieux de type 1 et de type 2 (Fig. 2.13) sont détaillés ci-dessous.

Milieu de type 1

Dans un milieu confiné de type 1, le transport de toutes les espèces dissoutes consommées à l’interface est d’autant plus limité que l’épaisseur du film d’électrolyte est mince. Dans ce type de milieu, l’électrolyte confiné au regard d’un métal qui se corrode est donc d’autant plus pauvre en réactifs cathodiques (eau exceptée) que le confinement est important [Song4, Rouss1-2, Kedd4]. Ainsi, en cas de contrôle cathodique de la cinétique de corrosion, cet appauvrissement peut diminuer les vitesses de corrosion par rapport à une situation de plein bain. Cette diminution, d’autant plus significative que l’épaisseur des films d’électrolyte est faible, a notamment été modélisée par Song et coll. dans le cas de la corrosion des aciers sous un revêtement partiellement décollé en présence d’oxygène dissous [Song6-7].

Milieu de type 2

Dans le cas d'un film d'électrolyte exposé à un gaz contribuant directement (O2) ou indirectement (cas du CO2 qui forme H+ par le biais de l’équilibre carbonique cf. II.1, II.2 et II.3.3) aux réactions cathodiques, il convient de distinguer le cas des réactifs cathodiques issus de ce gaz du cas des réactifs cathodiques qui ne le sont pas.

Dans le cas de ces derniers, le raisonnement développé plus haut pour les milieux de type 1 reste en effet entièrement valable.

En revanche, l’apport des réactifs cathodiques issus du gaz sera d'autant moins limité en milieu confiné que l'épaisseur du film de liquide recouvrant le métal sera faible (cf. Fig. 2.13). Il deviendra ainsi supérieur à celui existant dans une situation de plein bain pour des épaisseurs de film d’électrolyte inférieures à celles des couches de diffusion-convection naturelles [Cox1, Nish2, Rem1].

Ainsi, contrairement au cas des milieux de type 1, une accélération des vitesses de corrosion peut être constatée ou calculée dans les milieux de type 2 lorsque l’épaisseur du film d’électrolyte diminue [Song2, Fiau1, Yama1, Strat1]. C'est le cas notamment pour la corrosion en milieu aéré lorsque la vitesse de corrosion est contrôlée par la vitesse de

réduction de O2 [Zhan3]. Une telle accélération n'est cependant pas observée à l'état stationnaire dans le cas particulier de la corrosion en milieu confiné contenant du CO2 dissous (voir paragraphe II.3.3).

Conclusion

En milieu confiné, l’accumulation des produits des réactions interfaciales peut influer de façon directe sur les vitesses de corrosion des métaux en augmentant le pH du milieu dont dépendent les réactions cathodiques et anodiques. Elle peut également déterminer ces vitesses de façon indirecte en changeant les propriétés de protection des dépôts de corrosion formés à l’interface. La littérature révèle par ailleurs que le taux de confinement d’un milieu peut également influer sensiblement sur la vitesse d’apport des réactifs cathodiques nécessaires à la corrosion.

La plupart des réactions (hétérogènes et homogènes) intervenant lors de la corrosion d'un métal étant à la fois cinétiquement dépendantes du pH et susceptibles de faire varier celui-ci [Song1, John1, VanH1], il existe une interdépendance très forte entre les différents paramètres d’un système électrochimique confiné (géométrie, pH, cinétique des réactions hétérogènes et homogènes). Dans le cas particulier des phénomènes de corrosion en milieu confiné contenant du CO2 dissous (cf. II.3.3), cette interdépendance sera mise en évidence quantitativement dans la partie VI.2 du présent manuscrit.