La corrosion d'un acier faiblement allié a été étudiée en milieu confiné contenant du CO2 dissous.
Pour rendre possible une telle étude, un dispositif expérimental adapté a tout d'abord été développé puis validé. Cette cellule à couche mince cylindrique, comportant un système d'apport de gaz, permet de simuler le cas d'une électrode recouverte d'un film mince de liquide exposée à une atmosphère gazeuse. Une méthode appelée « méthode des courbes d’approche multiples », basée sur des mesures d’impédance à hautes fréquences (mesures de résistance d’électrolyte), a également été proposée afin de contrôler de façon très précise la géométrie du film de liquide recouvrant l'électrode. A l'aide de cette méthodologie expérimentale, des épaisseurs de film inférieures à 50 µm ont pu être atteintes avec une précision de ± 5 µm tandis que l'efficacité du système d'apport de gaz a été prouvée.
L'étude d'un système modèle (ferri-ferrocyanure de potassium, électrode de platine) a ensuite démontré que l'impédance électrochimique mesurée dans la cellule à couche mince présentait certaines spécificités. Cette impédance peut ainsi être largement influencée par des effets de distribution radiale de potentiel induits par la chute ohmique. En très basse fréquence (fréquences inférieures au millihertz), une contribution du transport radial de matière a également été identifiée pour la première fois à notre connaissance sur une électrode de grande taille (plusieurs millimètres de diamètre). La distribution radiale de potentiel existant dans la cellule a été modélisée à l'aide d'un modèle de type ligne de transmission (modèle LT). Une modélisation numérique adaptée de celle proposée précédemment par Gabrielli et coll. [Gabi2] sur microélectrode a quant à elle permis de décrire de façon très satisfaisante l'effet de transport de matière observé en très basse fréquence.
Les résultats obtenus sur le système modèle ont ensuite été appliqués au cas de la corrosion d'un acier faiblement allié en milieu confiné contenant du CO2 dissous. La déformation haute fréquence des diagrammes d'impédance mesurés au potentiel de corrosion de l’acier ainsi que l'augmentation du module de l'impédance immédiatement après immersion ont ainsi pu être complètement expliquée à l'aide du modèle LT. Par ailleurs, ces diagrammes d'impédance, comportant une boucle capacitive haute fréquence suivie d'une boucle inductive et d'une boucle capacitive en basse fréquence, ont été attribués sans ambiguïté à l'impédance associée à la dissolution anodique de l'acier. Bien que l’influence de la valeur de la pression partielle de CO2 soit visible à basse fréquence, le mécanisme de corrosion de l'acier en présence de
CO2 dissous semble globalement très similaire à celui observé en son absence en milieu acide. Ce mécanisme n'évolue pas par ailleurs de façon sensible avec le confinement de l'électrode. Ainsi, l'inhibition de la corrosion mise en évidence en milieu confiné par comparaison au plein bain, apparaît consister essentiellement en un effet de blocage de la surface active par un film de sidérite isolant. Du fait de la durée relativement courte des expériences réalisées (quelques jours), les vitesses de corrosion mesurées en milieu confiné sous 1 bar de CO2 (de l'ordre de la centaine de µm/an), bien qu'inférieures à celles mesurées en plein bain (de l'ordre du mm/an), demeurent toutefois nettement supérieures à celles mesurées à plus long terme dans l'annulaire des conduites pétrolières flexibles (inférieures à 10 µm/an). Ce décalage est probablement dû à la lenteur de la cinétique de déposition de la sidérite à la surface de l’acier. Afin de modéliser théoriquement la situation rencontrée lors de la corrosion des aciers en milieu confiné contenant du CO2 dissous, la réduction du proton a tout d’abord été étudiée en présence de ce gaz en plein bain, en solution préalablement désaérée. Cette étude a démontré l'importance de la contribution de l'effet tampon induit par la présence de CO2 dissous sur le courant de dégagement d'hydrogène mesuré à la surface des métaux. L'effet tampon permet en effet d'expliquer quantitativement la valeur élevée des courants cathodiques observés en présence de CO2 dissous en comparaison de celle mesurée dans une solution d'acide fort de même pH. Cette étude a également montré que la prise en compte d'hypothétiques réactions impliquant une déprotonation directe d'espèce carbonée apparaît injustifiée en présence de CO2 dissous.
Un modèle physico-chimique global des phénomènes intervenant durant la corrosion a également été réalisé en prenant en compte le blocage de la surface active et l'effet tampon induit par la présence de CO2 dissous. Contrairement aux modèles thermodynamiques, ce modèle a permis d'expliquer d'un point de vue théorique la dépendance empirique des concentrations des espèces dissoutes au taux de confinement dans ce type de milieux. Il prévoit également les pH élevés, les vitesses de corrosion faibles et les facteurs de sursaturation importants observés en milieux confinés. Il est également en bon accord quantitatif avec l'expérience. En comparaison des prévisions actuellement fournies par les modèles classiques qui ne tiennent pas compte du confinement, celles fournies par ce modèle permettent donc une description plus réaliste des caractéristiques physico-chimiques des milieux confinés contenant du CO2 dissous. Ce modèle pourra ainsi s'appliquer à la prévision de ces caractéristiques dans le cas concret de l'annulaire des conduites pétrolières flexibles.
Perspectives
Ayant apporté quelques solutions, ce travail de thèse a également mis en évidence de nouvelles pistes à explorer et soulevé de nouvelles interrogations.
Ainsi, l'étude de la nature précise du mécanisme de corrosion des aciers en présence de CO2 dissous demeure un sujet d'actualité. En effet, bien que ce mécanisme semble très similaire à celui observé en milieu acide en l'absence de ce gaz dissous, ce point reste controversé. Ainsi, aucune étude complète (rôle du pH, PCO2, hydrodynamique…) de ce mécanisme n'a été réalisé à notre connaissance en plein bain à l'aide de mesure d'impédance. En particulier, l'influence de la composition de l'électrolyte sur les constantes cinétiques intervenant au niveau des boucles basses fréquences demeure inexpliquée.
Par ailleurs, du fait de la lenteur de la cinétique de dépôt de la sidérite, il est probable que l'état stationnaire n'ait pas été atteint au cours des expériences de corrosion réalisées dans le cadre de cette thèse. L'allongement des temps d'immersion des échantillons étudiés en laboratoire, à plusieurs semaines par exemple, apparaît donc comme nécessaire afin de se rapprocher des conditions réellement attendues dans les conduites pétrolières flexibles en service.
La mesure du pH en milieu confiné est également une perspective à approfondir. Bien qu'un travail important ait été consacré à la mise en place de ce type de mesure, nos tentatives se sont heurtées pour l'instant à la difficulté de trouver un capteur de pH adapté à nos conditions expérimentales.
Par ailleurs, le travail réalisé dans le cadre de cette thèse a concerné la corrosion d'un acier faiblement allié immergé dans une solution contenant uniquement du CO2 à 20°C. L'étude de influence de la température sur les phénomènes de corrosion, la caractérisation des dépôts de corrosion ainsi que l'influence de paramètres métallurgiques de l'acier (composition, microstructure) sur les propriétés protectrices des dépôts formés constituent autant de perspectives pour la poursuite de l'étude engagée. La présence possible d'H2S en solution devra de plus être considérée à l'avenir.
De plus, seule une solution de K2SO4 10-2 M a été utilisée expérimentalement tandis que théoriquement le cas d'une eau de condensation a été considéré. Il serait donc intéressant d'évaluer dans le futur l'influence de la composition ionique de la solution utilisée sur les phénomènes de corrosion. En particulier, pour l'application à la prévision des conditions
rencontrées dans l'annulaire des conduites pétrolières flexibles, l'étude du cas d'une solution constituée d'eau de mer constitue un intérêt pratique évident.
Enfin, plus largement, l'application de la méthodologie expérimentale développée au cours de cette thèse à d'autres situations de corrosion en milieu confiné telles que celles rencontrées sous des revêtements polymère décollés ou au voisinage des tiges métalliques contenues dans les bétons armés pourra être envisagée à l'avenir.