Développement de capteur pH à base d'oxyde d'Iridium

Dans le cadre de l’étude de la corrosion des aciers faiblement alliés en milieu confiné, la mise en œuvre d’un capteur de pH possède un intérêt évident. En effet, les phénomènes de corrosion sont très sensibles au pH et sont également susceptibles de faire évoluer celui-ci. Le suivi du pH durant les expériences de corrosion sous confinement apparaît donc comme un élément important pour la compréhension des phénomènes se déroulant dans ces conditions particulières.

La sensibilité au pH des couches d’oxydes d’Iridium (IrOx) a été mis en évidence par de nombreux auteurs [Ardi1, Burk1]. Même si la nature complexe de ces couches rend l’interprétation des phénomènes difficile, différents mécanismes expliquant la variation du potentiel libre de l’IrOx avec le pH ont été proposés à ce jour [Ardi1, Burk1, Mozo1, Conw1]. D’un point de vue pratique, la possibilité de réaliser des micro-capteurs de pH à base d’IrOx est également reportée dans la littérature [Marz1, Wipf1]. Dans la perspective d’une intégration dans la cellule à couche mince, un micro-capteur de pH de ce type a été développé. Peu encombrant, ce type de capteur présente en effet comme grand avantage une solidité bien supérieure à celle des micro-électrodes de verre commerciales. Les résultats relatifs au développement, lors de ce travail de thèse, de ces capteurs sont l’objet de la présente partie.

A.3.1. Protocole de fabrication des capteurs

Parmi les très nombreuses voies de synthèse de couche d’oxyde d’iridium décrites dans la littérature [Peti1, Mail1, Kreid1, Kahk1, Wang1], la méthode d’électrodéposition anodique proposée initialement par Yamanaka [Yama1] a été retenue. A l’aide de cette méthode, des dépôts d’IrOx ont été réalisés sur des microélectrodes de platine fabriquées au laboratoire. Le protocole complet de fabrication des capteurs est décrit ci-dessous.

Préparation du substrat : fabrication de micro-électrodes de Pt

Un capillaire de verre (diamètre extérieur 2 mm, longueur 7,5 cm) est prélevé à l'extrémité d’une pipette pasteur. A l’aide d’un bec Bunsen, un fil de Pt (diamètre 100 µm, longueur de 1 cm environ) est ensuite scellé à l’extrémité du capillaire. Ce dernier est alors partiellement rempli par un alliage liquide conducteur In-Ga. Un fil de cuivre étamé qui sert de contact vers le circuit extérieur (diamètre 1 mm, longueur 9 cm) est ensuite introduit dans le capillaire.

L’étanchéité de l’électrode est assurée à l’aide de colle Cyanolit qui est ensuite séchée à l’air durant 24 h à température ambiante. Avant utilisation, l’électrode est polie successivement à l’aide de papiers abrasifs 2400 et 4000, puis nettoyée aux ultrasons durant 15 min dans un bain d’eau distillée.

Préparation de la solution de dépôt

Les solutions de dépôt ont été préparées suivant le protocole décrit par Marzouk et coll. [Marz1]. La méthode consiste tout d’abord à dissoudre 0,075g de tetrachlorure d’iridium (Aldrich) dans 50 mL d’eau bi-distillée. Cette solution est alors mise sous agitation à l’aide d’un barreau aimanté durant trente minutes. 0,5 mL H2O2 30% (Merck) sont alors introduits dans la solution. Après dix minutes d’agitation supplémentaires, on ajoute 0,25 g d’acide oxalique (Carlo Erba) dans la solution. Au terme de cette opération, la solution est encore maintenue sous agitation durant dix minutes. Le pH de la solution est enfin ajusté à 10,5 par des ajouts successifs de K2CO3 (Aldrich). Après préparation, la solution est laissée durant une semaine à température ambiante dans une fiole pour stabilisation.

Dépôts d’IrOx sur les microélectrodes de Pt

Plusieurs techniques de dépôts d’IrOx sur platine ont été testées. La méthode qui s’est révélée la plus efficace à ce jour consiste à appliquer un potentiel anodique de 0,6 V/ECS à la micro- électrode de platine immergée dans la solution de dépôt. Le dépôt est interrompu lorsqu’une charge de 0,5 C/cm² a traversé l’interface. Après dépôt, l’électrode est rincée à l’eau bidistillée puis séchée à l’aide d’un flux d’azote.

Application d’un film de Nafion

Dans certains cas, un film de Nafion a été appliqué à la surface des électrodes après l’opération de dépôt. Ce film est obtenu en immergeant durant 5 secondes les électrodes dans une suspension commerciale de Nafion (5 % en masse Aldrich). Cette opération est suivie d’un séchage à l’air des électrodes durant une heure.

A.3.2. Caractérisation des dépôts d’IrOx

Afin de vérifier l’efficacité du protocole de dépôt, les électrodes ont été caractérisées électrochimiquement avant et après l’opération de dépôt d’IrOx. Cette caractérisation s’effectue au moyen d’un cyclage voltampérométrique dans de l’acide sulfurique 0,5 M. Un exemple typique des résultats obtenus est présenté sur la figure A.2.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 -4 -3 -1 0 1 3 4 Electrode avant dépôt Electrode après dépôt E (V/ECS) i (mA/ cm ²)

Fig. A.2 : Réponse voltampérométrique d’une électrode de Pt avant et après dépôt d’IrOx dans H2SO4 0,5 M ; Vb = 100 mV/s

Avant le dépôt, le voltampérogramme de l’électrode de platine présente l’allure caractéristique de ce matériau en milieu acide. Suite à l’opération de dépôt, on constate en revanche que le comportement électrochimique de l’électrode est fortement modifié. Ainsi, un large pic présentant un caractère légèrement irréversible apparaît aux environs de 0,7 V/ECS lors du cyclage effectué après le dépôt. De plus, l’électrode déposée présente un caractère capacitif extrêmement marqué. Cette réponse voltampérométrique observée après le dépôt (trait plein) correspond tout à fait à celle classiquement obtenue sur IrOx [Bau1, Marz1]. Ces résultats indiquent donc que la méthode de dépôt employée entraîne bien la croissance d’un film d’oxydes d’iridium à la surface de l’électrode de platine. La présence de ce film superficiel a par ailleurs été confirmée par des analyses EDX et Raman réalisées au laboratoire.

A.3.3. Test des capteurs réalisés

Procédure de test

Afin de tester la sensibilité au pH des capteurs réalisés, le potentiel libre des capteurs est suivi au cours du temps dans une solution dont le pH est modifié par des ajouts successifs de faibles quantités de potasse ou d’acide nitrique. Durant toute la durée de l’expérience, le pH de la solution est suivi en parallèle à l’aide d’un pH-mètre classique (Hanna Instruments HI 931401). Les tests sont conduits dans une solution thermostatée à 25°C, agitée à l’aide d’un barreau magnétique, et désaérée par un barbotage d’azote. La solution initialement présente dans la cellule avant le premier ajout de base est une solution d’acide nitrique 10-2 M.

Résultats obtenus

Les résultats obtenus lors du test d’un capteur que nous nommerons capteur 3 (fabriqué selon le protocole décrit partie A.3.1) sont présentés figure A.3.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 -200 -100 0 100 200 300 400 500 t (min) P o te n ti e l lib re d u ca p te u r (m V/ E C S ) 2 4 6 8 10 12 p H m e su ré à l 'é le ct ro d e d e ve rr e

Fig. A.3 : Evolution temporelle du pH (O) et du potentiel du capteur ( ⎯) durant un test

On observe sur la figure A.3 que le potentiel libre du capteur varie en fonction du pH de la solution (courbe trait plein). Entre deux ajouts d’acide ou de base, le potentiel du capteur est relativement stable à l’échelle de la durée de l’expérience. De plus, les variations du potentiel de l’électrode semblent corrélées aux variations de pH de la solution.