c Mesures d'impédance

Les diagrammes d'impédance mesurés en plein bain en présence de CO2 dissous se sont révélés remarquablement stables au cours de l'immersion. Ainsi, aucune évolution sensible des diagrammes n'a pu être observée entre 1h et 50 h d'immersion. Ces diagrammes sont présentés sur la figure 5.3. Sur cette même figure, ils sont comparés à un résultat, extrait de la littérature, obtenu sur acier peu allié à une pression partielle de 1 bar de CO2 (Fig.5.3.b d'après Mattos et coll. [Matt1]).

Le diagramme mesuré sous 1 bar de CO2 (Fig. 5.3.a) présente une boucle capacitive haute fréquence suivie d'une boucle inductive dans une gamme de fréquence intermédiaire puis d'une seconde boucle capacitive aux faibles fréquences. Le mécanisme de corrosion de l'acier se caractérise donc par l'existence d'au moins trois constantes de temps.

Ce diagramme apparaît en très bon accord avec les résultats obtenus précédemment par Mattos et coll. [Matt1] en milieu NaCl dilué sur un acier également faiblement allié après 3 h d'immersion (acier API 5LX GR60 dans leur cas). Cet accord tient à la fois à l'allure générale des spectres, aux fréquences caractéristiques de l'impédance et au module de cette dernière. Comme le rapportent Mattos et coll. [Matt1], ce comportement est également très similaire à celui observé lors de la dissolution anodique du fer en milieu acide contenant des sulfates ou des chlorures [Matt4]. En ce sens, le mécanisme de cette dissolution ne semble pas modifiée par la présence de CO2 dans la solution. Tout comme Mattos et coll. [Matt4] et comme le confirment également certaines mesures réalisées en couche mince (cf. V.2.3), nous attribuerons donc la réponse observée par SIE sur la figure 5.3 au processus de dissolution anodique de l'acier. Nous assimilerons de plus, en première approche, ce processus de

dissolution à celui observé classiquement [Kedd1-2, Matt4] lors de la dissolution des aciers en milieu acide.

Toujours en accord avec Mattos et coll. [Matt4], la boucle capacitive haute fréquence sera considérée comme la réponse associée à la mise en parallèle de la résistance de transfert de charge et de la capacité (non idéale dans notre cas) de l'interface.

Nous pouvons noter que l'observation d'une impédance correspondant à celle de la réaction anodique au potentiel de corrosion est cohérente avec les mesures stationnaires présentées sur la figure 5.2. En effet, d'une façon générale, l'impédance mesurée au potentiel de corrosion d'un métal résulte de la mise en parallèle des impédances associées aux processus anodique et cathodique. Si l'on suppose que le courant cathodique de plateau est atteint au potentiel de corrosion dans notre cas (Fig. 5.2), le module de l'impédance associée à ce processus est naturellement très élevé vis-à-vis de celui de l'impédance anodique. Il est donc normal que cette dernière impédance soit celle qui est principalement observée expérimentalement au potentiel de corrosion. 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 2,4 mHz 3 Hz 1 mHz 1 Hz 1 Hz 1 mHz P_CO 2 = 1 bar P CO2 = 0,1 bar Z im ( o h m. c m 2 ) Z_Re (ohm.cm2) b)

Fig. 5.3: a. Diagrammes d'impédance mesurés en plein bain sur un acier FM 35 au potentiel de corrosion dans K2SO4 0,01 M (○ P_CO2 =1bar ; □ P_CO2 = 0,1 bar; 20°C ; électrode statique)

b. Diagrammes d'impédance mesurés en plein bain par Mattos et coll [Matt1] sur un acier API 5LX au potentiel de corrosion dans NaCl 1% (P_CO2 =1bar ; 20°C ; électrode statique).

Le diagramme obtenu sous 0,1 bar de CO2 (Fig. 5.3.a) est qualitativement très similaire à celui obtenu sous 1 bar de CO2. Ainsi, le nombre et la nature des boucles observées sont identiques. La pression partielle de CO2 a cependant une large influence sur le module de l'impédance mesurée. Le diamètre de la boucle capacitive haute fréquence évolue en effet de 240 à environ 800 Ω.cm² lorsque la pression partielle de CO2 passe de 1 à 0,1 bar. On peut également remarquer que l'augmentation du diamètre de cette boucle capacitive d'un facteur 3,3 s'effectue dans un rapport quasiment inverse à celui des courants de corrosion mesurés par extrapolation des droites de Tafel (Fig. 5.2). En ce sens, le diamètre de cette boucle semble bien correspondre à la résistance de transfert de charge à l'interface.

Nous constatons également une évolution des fréquences caractéristiques des diagrammes lorsque la pression partielle de CO2 varie. Cette évolution apparaît encore mieux sur le diagramme de Bode proposé sur la figure 5.4. Un glissement de la boucle capacitive haute fréquence vers les basses fréquences lorsque la pression partielle de CO2 diminue est ainsi mis en évidence sur cette figure. La boucle capacitive basse fréquence se décale au contraire vers les hautes fréquences lorsque la pression partielle de CO2 diminue.

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 0 100 200 300 P CO2 = 1 bar P_CO 2 = 100 mbar -Z Im (o h m .c m ²) f (Hz)

Fig. 5.4: Représentation de Bode des résultats de la figure 5.3.

(Influence de la pression partielle de CO2 sur les diagrammes d'impédance mesurés en plein bain)

Une évolution de la taille de la boucle inductive relativement à celle de la boucle capacitive haute fréquence est également perceptible sur les figures 5.3 et 5.4 lorsque la pression partielle de CO2 évolue. Cette évolution apparaît encore plus nettement, comme l'illustre la figure 5.5, en normalisant l'impédance mesurée par rapport au diamètre de la boucle

capacitive haute fréquence. Sur ces diagrammes, que nous appellerons diagrammes de Nyquist adimensionnels, nous observons ainsi sur une diminution marquée de l'effet inductif lorsque la pression partielle de CO2 diminue.

Le glissement en fréquence de la boucle capacitive haute fréquence, observé sur les figures 5.4 et 5.3, peut s'expliquer par l'augmentation de la résistance de transfert de charge induit par le changement de pH intervenant lors de la diminution de la pression partielle de CO2. Les modifications de la boucle inductive et des fréquences caractéristiques dans la partie basse fréquence des diagrammes laissent supposer une influence de la pression partielle de CO2, éventuellement par le biais du pH, sur les processus d'adsorption intervenant à l'électrode durant la dissolution anodique de l'acier.

0,0 0,4 0,8 1,2 0,0 0,2 0,4 1 Hz 10 Hz 10 Hz 3 Hz PCO2 = 1 bar P_CO2 = 0,1 bar 1 Hz 100 mHz -Zim _ a d im Z_{Re_adim}

Fig. 5.5: Représentation de Nyquist adimensionnelle des résultats de la figure 5.3.

(Influence de la pression partielle de CO2 sur les diagrammes d'impédance mesurés en plein bain)

En conclusion, la corrosion de l'acier apparaît sous contrôle cathodique en plein bain en l'absence d'agitation forcée de l'électrolyte. Les diagrammes d'impédance obtenus au potentiel de corrosion correspondent ainsi essentiellement à une réponse à anodique. Ce mécanisme de dissolution comporte au moins trois étapes réactionnelles et semble en première approche assez similaire à celui obtenu en l'absence de CO2 dans un milieu acide. Lorsque la pression

partielle de CO2 diminue, bien que le mécanisme de corrosion ne semble pas

fondamentalement changé, la vitesse de corrosion diminue et les fréquences caractéristiques des diagrammes sont modifiées. Ceci peut peut-être être attribué à la diminution de pH associée à un tel changement de pression partielle. Cependant le changement de comportement inductif observé (diamètre et fréquence caractéristique de la boucle) laisse

supposer une intervention du CO2 dissous dans le mécanisme de dissolution anodique de l'acier. Cette intervention ne se traduit cependant pas par un effet cinétique évident sur la portion anodique des courbes de polarisation stationnaires mesurées.

V.2.2 Mesures d'impédance en milieu confiné sous 1 bar: généralités et effet de la