Quel type de synthèses ?

L'application envisagée induit un certain nombre de contraintes sur les propriétés op- tiques des nanocristaux.

5.2.1 Cahier des charges.

Dans un premier temps, nous souhaitons travailler avec la Cy5 en tant que uoro- phore marqueur. L'excitation de ces uorophores par onde évanescente que nous souhai- tons mettre eu oeuvre va dans tous les cas être parasitée par une diusion au niveau du spot d'ADN. Le signal brut que nous récupérerons sera donc un mélange de la uores- cence de Cy5 accompagné par une diusion de la uorescence des dots et de l'excitation primaire. Il est donc nécessaire de ltrer ces longueurs d'onde parasites an d'obtenir un signal signiant.

Le principal problème provient du fait que les quantum dots ne présentent pas une uorescence nulle aux énergies inférieures au gap (longueurs d'ondes élevées). Il existe toujours des chemins de recombinaison radiatifs faisant intervenir des niveaux (pièges, défauts de surface) situés au sein de celui-ci et induisant donc une uorescence dite de deep-trap. Il faudra donc, d'une part choisir une longueur d'onde de uorescence maximale des dots permettant une excitation correcte de la Cy5 ainsi qu'un ltrage ecace de leur uorescence et d'autre part développer un type de synthèse permettant la minimisation de la uorescence parasite (deep-trap) aux longueurs d'onde élevées.

Les spectres d'excitation et de uorescence de la Cy5 étant assez larges, nous pouvons imaginer exciter ce uorophore aux alentours de 600nm et utiliser un ltre coupant avant 670nm pour la lecture des spots.

Le critère xé par Genewave est alors d'obtenir un facteur d'au moins 1000 entre le maximum de uorescence des nanocristaux et leur uorescence parasite à 670nm.

5.2.2 Comparatif des synthèses.

Quel type de synthèse de nanocristaux coeur/coque permettra, parmi celles dévelop- pées, de répondre à ces impératifs ?

Du fait de la polydispersité des populations de nanocristaux synthétisées, la largeur à mi-hauteur de la uorescence est toujours de l'ordre de 30nm. La forme du pic n'étant de plus pas du tout gaussienne, n'avoir aucune uorescence des QDs à 670nm implique

Figure 5.3: Spectres d'excitation (en bleu) et de uorescence (en rouge) de la Cy5 dans un buer à pH=7.2.

un maximum de uorescence situé vers 600nm au maximum. Ce premier critère exclut les nanocristaux de type CdSe/CdS à coque épaisse, le dépôt de celle-ci décalant trop fortement vers le rouge la uorescence des coeurs de CdSe initiaux. Il nous faut donc choisir entre les diérents coeurs/coque CdSe/ZnS, CdSe/CdZnS et CdSe/CdS/ZnS, ces trois types de synthèses permettant l'obtention de nanocristaux fortement uorescents avec un maximum situé vers 600nm.

Les applications envisagées nécessitant un échange de ligands de surface et/ou l'ex- position des quantum dots à des conditions nuisibles à leur uorescence, les structures CdSe/ZnS sont également à proscrire, elles subissent en général une perte de rendement quantique importante après toute modication de la surface.

La synthèse coeur/multicoque CdSe/CdS/ZnS par un protocole SILAR paraît alors être le meilleur choix pour répondre à l'ensemble des contraintes.

5.2.3 Le meilleur candidat.

Nous avons alors développé et optimisé un protocole de synthèse SILAR de nanocristaux CdSe/CdS/ZnS an de répondre spéciquement aux contraintes en termes de uorescence. Le protocole typique est celui décrit au chapitre synthèse. Les points importants sont :  utiliser une population de coeurs initiaux susamment décalés dans le bleu an de pouvoir y déposer une coque de CdS de quelques monocouches d'épaisseur (au moins trois) permettant de réaliser une adaptation du paramètre de maille ecace. Nous utilisons donc des coeurs émettant à 540-550nm, la coque de CdS décalera l'émission jusqu'à 590-600nm. Nous pouvons ajuster précisément la longueur d'onde de uorescence du coeur/coque en jouant sur l'épaisseur de CdS.

 minimiser les phénomènes de nucléation secondaire. Pour cela, la synthèse de coeurs choisie est celle utilisant de l'acide tétradécylphosphonique, ce qui stabilise les pe-

350 400 450 500 550 600 650 700 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 longueur d’onde (nm) in tens ité nor mal isée

Figure 5.4: Spectre de uorescence (échelle linéaire à gauche et semi-log à droite) de nanocristaux multicoques CdSe/CdS/ZnS respectant le critère de uorescence parasite minimale.

tits CdSe et évite en partie la redissolution lors de la montée en température. De plus, nous travaillons avec un minimum d'amine primaire, toujours dans le but de minimiser la redissolution.

 enn, après synthèse, les dots sont précipités une fois à l'éthanol puis au butanol. La précipitation au butanol fait également oce de précipitation fractionnée et permet de supprimer la fraction des plus petits dots et la nucléation secondaire si elle a eu lieu. Cette étape est donc très importante, la population issue de la nucléation secondaire présentant en général une uorescence parasite deep-trap plus importante.

En utilisant cette méthode, il est alors possible d'obtenir des QDs répondant au cahier des charges, dont le maximum de uorescence est situé vers 600nm, possédant un facteur mille entre la uorescence band-edge et la uorescence parasite et un rendement quantique pouvant atteindre les 85%.

Il subsiste encore quelques problèmes de reproductibilité ; en particulier, le rendement quantique peut être un peu moins élevé.